IWA全球技术进展报告：消毒的现状与发展趋势
消毒是供水、污水和污泥处理中至关重要的一环。2015年联合国可持续发展峰会成功通过了《2030年可持续发展议程》，将为所有人提供清洁的饮用水和卫生设施列为17个全球可持续发展目标（Sustainable Development Goal, SDG）之一。为实现这个目标，消毒的重要性更加突出。我们需要定义消毒工艺的预期，明确消毒的效能和局限性。
通过长期研究，水处理专家已经为消毒奠定了理论和实践基础。在饮用水处理中，消毒并不等于灭菌，而是需要和其它工艺一同为饮用水的安全提供多级屏障。只有通过前序的混凝、沉淀和过滤工艺去除了水中颗粒、胶体和大分子有机物，才能保证消毒工艺的高效性。除了灭活病原体（病毒、细菌和原生动物）等微生物安全性要求，各国新出台的法规和标准也开始更多地关注消毒的副作用，即消毒副产物。在很多的情况下，相较于保证饮用水、污水和回用水的微生物安全，要满足消毒副产物的标准则更具有挑战性。
在过去的几年中，各国专家学者在给水和污水处理领域开展了大量研究，寻找更加安全可靠的消毒技术方法来更加有效地控制消毒副产物的生成，并且明确了消毒不仅仅是病原体的灭活，还包括了保证输配系统中的水质稳定性。
关于给水和污水的消毒，创新的驱动力长期以来被过度强调与现有工艺整合和缺乏处理技术优化动力所抑制（例如，考虑实际应用的可行性要控制操作成本的要求，或者为了达到相关法律法规标准的要求）。特别是由于其具有消毒效果显著、成本低廉、技术门槛低等特点，从20世纪开始，含氯消毒剂已被广泛用于给水厂和污水厂的消毒处理。这也不可避免地导致缺少促进新型消毒剂和消毒方法发展的市场和法规。然而，近些年也出现了一些因素推动了消毒在学术和工程领域的发展，包括：（1）对于环境和卫生问题日渐增加的关注，比如有毒消毒副产物的产生；（2）为满足更加严格的规范标准和实现节能降耗的要求，需要寻求新的消毒工艺监控和运行技术；（3）在标准中引入了新的指标或者对进一步提高已有标准要求。
作为替代氯消毒的新型消毒剂或消毒方法，臭氧、紫外线、微滤/超滤已经是较为成熟的工艺。目前正在发展并且已经可以大规模使用的新消毒方法是在采用过氧化物进行污水消毒，这项成果在工业国家中的市场也在快速增长。过乙酸（也称过氧乙酸）可能是目前这类物质中最具有潜力的消毒剂，然而其最大隐患是在环境中的残留毒性，这点还需要更多的调查研究。另一方面，近年许多关于过甲酸用于消毒的文献陆续报道，但相关的研究和应用还很缺乏。另外，其它替代消毒剂在给水、污水和污泥中的消毒也有报道，比如银、银与过氧化氢的协同作用或者是纳米银。尽管这些替代消毒剂尚没有可以进行规模化应用的潜力，但是这些技术对于某些特定工艺或特殊情况仍有效果。比如，用银质材料来控制输水管网中的生物膜或者减少医院等小型水循环系统中存在的顽固病原体。除此以外，相关的研究主要集中在高级消毒工艺和组合工艺，比如光催化二氧化钛，臭氧/紫外线和过醋酸/紫外线工艺甚至阳光辐照等进行消毒。这些技术在实现微生物的高效灭活、与其它工艺协同处理污染物、以及在发展中国家推进可持续化技术的应用都有很好的潜力。
关于水体消毒的创新方法上，近期的进展从本质上根据它们的功能主要分成两种：（1）检测和监控；（2）建模和控制。前者的最终目标是发展可靠低价的设备来获取现场实时检测数据，比如紫外线通量以及剩余消毒剂和消毒副产物等参数，即在线远程实时传感器。对于建模和控制，诸如计算流动力学等高级仿真技术和人工神经网络等计算机软件技术，即使在可变输入或者使用非确定算法的情况下，都成功应用于消毒过程的建模。值得一提的是，前面所说的检测和监控，与后面所讲的建模与控制，两者相互影响、相辅相成。另一个新兴的趋势是基于风险评估的消毒可持续性评估，包括了水中微生物和消毒副产物两部分。具体而言，开发新方法的目的是评估与消毒工艺相关的整体风险，尤其是针对废水回收和非直接饮用水回用。
对于固体基质（比如排泄物或污泥），消毒过程通常会和污泥稳定化混淆。后者的目的是减少污泥质量，尤其是有机物质成分，前者则更强调由于这些物质有传播疾病的可能性，从而需要保证其处置的安全性。现在，需要新的污泥处理工艺来应对重新评估排泄物和污泥的需求、可供处置的空间日益减少的困境和回收氮磷等物质的需求。令人遗憾的是在这方面的研究进展比给水和污水处理缓慢。因为有效执行联合国可持续发展目标的要求是与在发展中国家推进厕所等卫生设施密切相关的。在这些低收入地区，需要容易获得并且可靠的工艺来对污泥中的高浓度病原体进行灭活。事实上，这正是盖茨基金会“重建厕所”项目的目的之一。
发展中国家面临的卫生设施的挑战和发达国家迥然不同：因为发展中国家的污泥和排泄物与当地的卫生状况密切相关，所以发展中国家的污泥和排泄物中含有极高浓度的病原体，这表明采用需要和发达国家不同的消毒工艺。现在有一些关于用银、醋酸和过醋酸灭活污泥中病原体的新消毒工艺。同时，也有人利用氨对寄生虫卵的消毒作用来改进石灰等传统污泥消毒工艺。
饮用水消毒不仅仅是减少病原体，还涉及在配水系统中的生物稳定性、腐蚀控制（化学稳定性）和消毒副产物的生成。下面总结一下近五年来的研究进展。
生物稳定性
饮用水生物安全性中的最大隐患也许不在水处理厂，而在供水管网中。这是因为自来水在管网中长时间的停留会导致微生物再生长。微生物的再生长与剩余消毒剂浓度和含碳基质（以可同化有机碳（AOC）或者可降解溶解有机碳（BDOC）来衡量）有关，同时温度、流速和磷浓度在很多研究中也可被视作为限制性因素。通常来说，如果存在高浓度的营养基质但是消毒剂不足时，这样的水是不能被视作生物稳定的。Van derKooij提议将AOC < 10 μg/L 作为没有消毒剂存在时的生物稳定性阀值。这个水平是很难实现的，因为它需要洁净的水源和深度处理工艺流程；而且较高的处理费用也使其在西欧之外难以复制。美国供水行业更倾向于通过维持水中高剩余消毒剂浓度和50–100μg/L的AOC来控制细菌的再生长。在中国的部分城市，研究人员认为可以通过维持水中0.3mg/L的剩余消毒剂浓度和小于100 μg/L的AOC浓度来共同控制饮用水管网中的细菌再生长。
细菌再生长、消毒剂浓度和营养物质浓度之间的联系是一个有重要意义的研究领域。但是由于细菌种类、习性、多相生态位和相互作用的复杂性，导致很难研究透彻它们的主要相互作用。Srinivasan和 Harrington建立了一个将莫诺德（Monod）方程和奇克-沃森（Chick–Watson）法则结合描述水中生物稳定性的方法。这个模型抛弃了传统的建立细菌浓度和限制性生长条件之间相关性的方法，它转而提供了一条灭活率高于再生长速率的边际线。另有研究人员在一个中国南方的亚热带城市使用了该方法来评价其饮用水的生物稳定性。
除了饮用水管网中细菌计数的常规指标，即异养菌平板计数法或三磷酸腺苷分析，流式细胞术和分子生物学技术也被用于确定微生物群落的丰度和结构。管网中的疏松沉积物是细菌生长的重要温床，而且由于沉积物的流动性，上面附着的细菌也可以轻易到达水龙头。颗粒上附着的细菌可以形成大量且估计不足的生物膜，而且比管壁生物膜的流动性更强。因此，颗粒附着细菌由于它们可以到达用户的水龙头并且被人体摄取，因而具有更大的危险性。
在微生物家族中，一些病原体对消毒剂有更强的抵抗力从而对于饮用水的安全造成很大的威胁，例如分枝杆菌和军团菌。在消毒过程中，这些细菌对饮用水消毒剂有不同的抵抗力。相对于自由氯或者二氧化氯，分枝杆菌对于氯胺有更好的抵抗力；而军团菌在氯化消毒的饮用水管网中更为丰富。独立生存的阿米巴变形虫在饮用水管网中可以作为一个病原体的庇护所。一些硝化细菌虽然自身不是病原体，但是可以引起氯胺消毒剂的消耗从而使得饮用水管网水直接暴露于病原体的威胁之下。
化学稳定性
在管网输配过程中，化学指标呈现出较大变化的自来水被认为是化学不稳定的，这些指标包括浊度、色度以及和管道中铁和铅的释放等。消毒在配水系统化学稳定性方面也扮演了非常重要的角色。
在美国、中国和其他很多国家，铁是饮用水管网中的主要管材。化学稳定性问题主要表现为由于管道腐蚀和管垢破裂导致铁释放，继而引起的水变色。通常来说，铁质管垢具有多层结构：最外层很薄，是由三价铁和四氧化三铁构成的致密壳状结构；内层较厚，是以亚铁化合物为主的疏松多孔结构。但是，在输配不同水质过程中形成的含铁管垢具有不同的形态和物化特征。管垢的形成、溶析，以及所引发的铁释放是由电化学反应来控制的。在中国，由于配水管道较长会偶尔产生龙头水色度较高的问题。硫酸盐和氯化物浓度的改变会影响到管垢铁释放，而且在较小程度上也会影响到典型无机污染物（砷、钙、铜、铬、铅、镍、钒、铀和锌）的分布情况，然而天然有机物的影响是更加显著的。因此，不同水源水的精心调配、提高pH或者碱度、添加正磷酸盐等技术已经被研究并且投入应用来解决这些问题。淡化海水并网也将增加出现带色自来水的可能性，这是因为淡化海水的氯化物浓度与碱度之比，即拉森系数，与原有水源水相比会大幅度增加。一些细菌也与管垢溶析和铁释放有关。
在美国东北部地区和一些欧洲国家，铅管在19世纪晚期和20世纪早期大量使用。现在，那里的居民正在忍受铅释放的问题，尤其是当年为了避免三卤甲烷和卤乙酸大量产生而采用氯胺消毒法代替氯化消毒以后。水化学和管垢成分是两个影响管垢铅释放的关键因素。稍弱的消毒剂将会降低管道系统的氧化还原电位，然后稳定的氧化铅管垢将会被还原为溶解性有毒的铅离子。
总之，饮用水消毒不能仅被视为病原体的灭活，或者是仅局限在自来水厂中。足够的剩余消毒剂对于控制铁或铅在管道中的扩散和保持化学稳定是非常重要的。配水管道中的水质问题同样复杂而且重要。
消毒副产物
自从20世纪70年代研究人员发现氯消毒后会形成一种潜在的致癌物质——氯仿以来，平衡水生微生物带来的介水流行病传播风险和消毒副产物暴露带来的化学毒性风险即成为水质控制中的关键问题之一。水处理专业人员40多年来的努力使得我们对于包括三卤甲烷、卤乙酸在内的消毒副产物的重要性和健康风险的认识越来越深刻，从而推动了法规和标准的颁布以及消毒副产物控制技术的发展。水中消毒副产物的种类和含量是由消毒剂的种类、剂量和水中存在的有机物与无机物等前体物的成分所决定的。因此，消毒副产物控制的一般方法有如下三种：（1）改进消毒工艺条件来抑制消毒副产物的生成，包括使用氯胺、紫外线、臭氧和二氧化氯等替代消毒剂；（2）通过强化混凝-沉淀工艺、活性炭吸附、膜处理和化学氧化（如高级氧化）等预处理或深度处理来减少消毒之前的前体物质；（3）对于已形成的消毒副产物，通过膜处理、活性炭吸附、化学氧化和还原等方式来去除。尽管如此，有关消毒副产物毒理、生成机制和控制方法的新知识还是不断涌现。
近年来，人们也越来越意识到一些新兴消毒副产物的重要性，例如含氮消毒副产物（例如亚硝胺、卤乙腈、卤乙酰胺、卤代硝基甲烷等）和含碳消毒副产物（例如卤代酮、卤代醛、卤苯醌和卤代吡咯等）。
近年来，亚硝胺由于其高致癌性、频繁检出和可能纳入水质标准，在饮用水行业引起了很大的关注。有九种亚硝胺得到深入研究，包括亚硝基二甲胺（NDMA），亚硝基甲乙胺（NMEA），亚硝基二乙胺（NDEA），亚硝基二正丙胺（NDPA），亚硝基二丁胺（NDBA），亚硝基二苯胺（NDPhA），亚硝基吡咯烷（NPYR），亚硝基哌啶（NPIP）和亚硝基吗啉（NMOR）。其中有些是氯胺消毒过程中产生的消毒副产物，或者是臭氧与二甲胺或其他特定合成化学物质反应产生的消毒副产物。最近，与烟草有关的亚硝胺类物质也在有些氯胺消毒后的水体中被检测到。
由于其公认的毒理学效应和健康风险水平上的检出率，世界一些国家和地区已经建立了饮用水中亚硝胺的标准或准则值。大部分在北美的研究表明，NDMA的生成与氯胺消毒的关系比游离氯消毒更为密切。美国的第二阶段非受控污染物监测法案的数据库表明，美国出厂水中含有较高浓度NDMA(>50ng/L)的水厂多采用氯胺作为主要消毒方式而非辅助消毒方式，这表明较强的氧化剂可以使潜在的亚硝胺前体物失活。游离氯消毒产生的NDMA可以归咎于水中的高氨氮浓度，因为被氨氮污染的水源在游离氯消毒时可能会产生氯胺，继而导致亚硝胺生成。
控制饮用水中的亚硝胺形成的基本策略是去除或者破坏亚硝胺的前体物和优化氯胺消毒的条件，而传统工艺控制亚硝胺的效果有限。同时，当使用高分子混凝剂聚二烯丙基二甲基氯化铵（PolyDADMAC）时，NDMA的生成潜能也将骤增。高浓度的游离氯消毒会破坏或者转变NDMA的前体物质，但是会生成较多的卤代消毒副产物。臭氧则可以破坏或者转化仲胺、叔胺和NDMA的前体物质。粉末活性炭和颗粒活性炭对污水中的NDMA前体物质的去除效果好于大部分溶解有机物质（DOC）。亚硝胺前体物质的一般结构是带正电的二烷基胺部分和非极性部分，这解释了这些反应过程中亚硝胺前体物质去除的机理。
其他的卤代含氮消毒副产物包括了卤代乙酰胺、卤代硝基甲烷和卤代腈。这些物质中很多都比受控消毒副产物具有更大的遗传毒性和细胞毒性，近年来得到了各国学者的广泛关注。
卤代酰胺是目前已有相关毒理数据的消毒副产物中细胞毒性最大的一类新型含氮消毒副产物，同时也有着很高的遗传毒性，仅次于卤代腈。2002年美国全国性的消毒副产物调查中对５种卤乙酰胺进行了检测，包括氯乙酰胺（CAcAm）、二氯乙酰胺（DCAcAm）、三氯乙酰胺（TCAcAm）、溴乙酰胺（BAcAm）和二溴乙酰胺（DBAcAm），发现其广泛存在于氯和氯胺消毒后的饮用水中，其中以DCAcAm浓度最高，达到5.6 μg/L 。2008-2010年间，美国EPA对一溴一氯乙酰胺（BCAcAm）、一溴二氯乙酰胺（DCAcAm）、一溴三氯乙酰胺（DBCAcAm）和一溴一碘乙酰胺（BIAcAm）进行了定性识别研究，发现这些卤代乙酰胺也存在于饮用水中，但未对这些HAcAms开展定量调查。2012年，采用固相萃取富集-液相色谱分离和三重四级杆质谱检测的方法可以对所有13种已知毒性的卤代乙酰胺进行精确定量，并且利用该方法在饮用水中识别出了三溴乙酰胺（TBAcAm）和氯碘乙酰胺（CIAcAm）的存在，处于较低的ng/L水平。消毒后所产生的卤代酰胺往往来自于卤乙腈的进一步水解，但也有可能来自于其它路径。氨基酸是一类非常重要的卤代乙酰胺前体物，特别是结合态氨基酸很可能在卤代乙酰胺的生成过程中起到更大的作用。新的研究发现，芳香族有机物和抗生素在饮用水氯消毒过程中也会贡献卤代乙酰胺。除了卤代乙酰胺，卤代硝基甲烷的细胞毒性也达到三卤甲烷的十倍以上，其中9种氯代和溴代硝基甲烷已被识别。在氯化和氯胺化消毒工艺之前的臭氧预处理往往导致卤代硝基甲烷浓度的显著增加。亚硝酸盐也对卤代硝基甲烷的形成发挥作用。相较于疏水性有机物，亲水的天然有机物质是更为重要的卤代乙酰胺和卤代硝基甲烷的前体物质，从而可间接解释传统和深度处理工艺在这些前体物质去除潜力上的不同。
对于富碘水体，相较于游离氯消毒，氯胺消毒后的碘代消毒副产物浓度会显著升高，而且碘代消毒副产物的毒性往往高于溴代和氯代消毒副产物。近年来，研究人员也在不断探寻来自不同消毒方式和不同特征水源的新型消毒副产物。尽管这些新型消毒副产物在水中的浓度往往低于三卤甲烷等常规消毒副产物，但这些新型消毒副产物所表现出的更大的健康风险促使研究人员更进一步探究它们的生成特性及控制方法。
尽管目前已在饮用水中已经发现了700多种消毒副产物，但关于它们在消毒后水体中的浓度变化规律、产生机制和健康风险等研究仍然还存在大量的空白。其毒性的替代指标，包括出厂水中的总有机卤素、综合毒性和前体物总量等测试仍处在实验室研究阶段。未来还需进一步研究消毒副产物对受纳水体的生态影响，以及由于呼吸和皮肤接触带来的饮用水和泳池水的消毒副产物暴露情况。
摘译自IWA专家组报告 Global Trends & Challenges in Water Science, Research and Management
关于作者
Blanca Jiménez, UNESCO, Mexico
Chao Chen, Tsinghua University, China
Wenhai Chu, Tongji University, China
Andrea Turolla, POLIMI, Italy
John Bridgeman, University of Birmingham, UK
Shuguang Xie, Peking University, China