Overman重排反应

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定义

通过烯丙基三氯乙酰亚胺的[3,3]-单键迁移重排，实现醇和胺官能团的1,3-转位反应

反应通式

起源与发展

最早发表：Overman, L. E. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 597−599

综述：Overman, L. E. Acc. Chem. Res. 1980, 13, 218–224

1937年O. Mumm和F. Möller在研究Claisen重排的机理时发现，N-苯基苯并二酸烯丙酯的热重排定量地得到N-烯丙基-N-苯基苯甲酰胺。他们还表明烯丙基的末端在转化过程中发生了改变。

随后几十年，几个科研团队报道了烯丙基酰亚胺的类似重排，但是底物的制备产率很低，而且苛刻的反应条件限制了在合成上的应用。

1974年，L. E. Overman描述了加热条件下汞离子催化烯丙基三氯乙酰亚胺的重排反应，得到了相应的三氯乙酰胺，使得反应具备良好的实用价值

反应的一般特征

1)烯丙基醇与三氯乙腈在催化量的碱存在下(NaOR、KOR、DBU)，可以定量地制备烯丙基三氯乙酰亚胺;

2)烯丙基三氯乙酰亚胺粗品在溶剂(如二甲苯)中加热(25-140 ℃)数小时，或与某些金属催化剂作用，会发生[3,3]-单键迁移重排;

3)丙烯基三氯乙酰亚胺的分离收率通常较高;

4)在碱性条件下(室温3M NaOH溶液)可水解丙烯基三氯乙酰胺，得到相应的丙烯基胺;

5)重排完全是区域专一性的，因此不生成碳骨架未重排的三氯乙酰胺;

6)由二级烯丙醇衍生的三氯乙酰亚胺重排具有高的立体选择性，优先形成(E)-烯烃;

7)金属催化剂通常为汞(II)盐，用量为10-20 mol%;

8)汞(II)盐可通过柱色谱或与吡啶或PPh­₃络合从产品中去除;

9)金属催化通常只对由3-取代基丙烯醇衍生的酰亚胺有效，在其他情况下，热重排是首选的;

10)某些环己烯丙基醇的酰亚胺可能经历竞争性消除;

11)丙炔三氯乙酰基酯重新排列，生成三氯乙酰亚胺-1,3-二烯;

12)三氯乙酰亚胺可以用作自由基前体或转化为酰脲类或胍类衍生物

机理

反应机理与Claisen重排类似。Overman重排是一种超特殊的、协调的、非同步的[3,3]-单键迁移重排，该反应不可逆。反应过程经历一个六元环过渡态。

反应实例

1) DOI: 10.1002/anie.198405791

L. E. Overman发表的一篇关于金属汞[II]和钯[II]催化[3,3]-单键迁移重排的小综述

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2) DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00475

应用于Sphingofungin F全合成

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3) DOI: 10.1021/jo501423u

方法学上的研究应用

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4) DOI: 10.1039/C6OB02625G

综述：在天然产物和重要化合物合成中的应用

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5)  DOI: 10.1038/ja.2005.4

在全合成上的应用

评述

Overman重排反应可以说是Claisen重排反应的拓展，该反应无论是在有机合成方法学上，还是天然产物全合成中，都可以发挥很大的作用。

参考

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