Ferrier重排/反应 / 四六文摘

定义：

The Lewis acid promoted rearrangement of unsaturated carbohydrates is known as the Ferrier reaction/rearrangement.

反应通式

起源与发展

1914 年， EmiI Fisher 首次报道了烯糖类化合物在水参与下经过烯丙基型重排得到 2,3-不饱和糖昔的反应。

20世纪60年代早期，R. J. Ferrier在路易斯酸的存在下，成功地用1,2-甘油酸和亲核试剂制备了O-、S-、N-连接的不饱和糖基化合物，从而认识到这种转化的合成用途，此即为Type I Ferrier反应。

1979年，环外的烯醇乙醚在二价汞盐存在下，重排为环己酮衍生物，这是首次报道的Type II Ferrier反应。

作者简介

Robert J. Ferrier (罗伯特 J. 费里尔)出生于英国爱丁堡， 1957 年获得爱丁堡大学博士学位。同年，他加入了 Hirst 和 Aspinall 的多聚糖研究小组。随后，他转入伦敦大学伯克贝克学院 W. G. Overend 教授的单糖研究小组，并在那里得到了他的第一个教学职位。在此期间，他主要从事简单糖类化合物，尤其是以前很少被开发利用的不饱和糖类化合物的研究。I 型 Ferrier 重排反应就是在这期间发现的。

1970 年，他成为新西兰威灵顿维多利亚大学有机化学教授。在那里，他一直从事以糖为原料来合成具有药理学活性的化合物(如前列腺素类和氨基糖昔类抗生素化合物)的研究。

1977 年， Ferrier 在以简单易得的单糖衍生物为原料，直接合成前列腺素前体化合物中的官能团化环戊炕结构的研究中，意外地得到了取代环己酣化合物，并在 1979 年首次报道了该反应，即 11 型 Ferrier 重排反应。

反应特点

1）I 型 Ferrier 重排反应是指 1,2-不饱和碳水化合物(烯糖)在路易斯酸作用下发生的烯丙基型重排反应。该反应以烯糖为原料，可以用于制各连接有 O- 、S-、N- 等杂原子取代的不饱和糖基化合物。

2）在烯糖的烯丙基型重排反应中，产物的异头碳中心具有显著的立体选择性，有时是几乎单一的立体选择性。

3）酰基化烯糖中 C-3 位离去基团和 C-4 位上酶基的相对取向对烯丙基型重

排反应的效果具有重要的影响

4）酚参与的重排过程可以不需要催化剂，但需要在较高的反应温度下进行。

5）在酸催化下，含有活化取代基的烯糖与酚反应生成的初始产物可能会进一步发生重排，产生C-糖苷。

6）以三 -O-乙酷-D-半乳烯糖为原料时，三氟化硼的催化效果不好，需用使用

SnCl4 来代替。

7）许多钯试剂作为弱酸性路易斯酸催化剂也广泛应用于O-糖昔的制备。