石墨烯材料在绿色能源中的应用：最近发展和未来展望

由单层sp2石墨组成的石墨烯具有出色的物理和化学特性，吸引了电子、医学和化学等领域的科学家。在过去的二十年中，对它在绿色能源中的应用进行了广泛的研究。来自不同研究的结果表明，与诸如金属和金属氧化物的传统能源材料相比，具有不同结构的石墨烯基产品（2D和3D石墨烯）可以有效地增强绿色能源的转化和存储。这篇综述着重于石墨烯的历史发展，石墨烯产品的变化以及近年来在石墨烯基绿色能源应用中进行的主流研究，例如燃料电池、太阳能电池、锂离子电池（LIBs）、超级电容器、染料-敏化太阳能电池（DSSC）和光电化学水分解电池。也讨论了不同3D打印技术的石墨烯基材料及其产品在绿色能源中应用的发展，以及对未来石墨烯基材料发展的预测。

图1. a）干燥前（左）、超临界干燥后（中）和环境干燥后（右）的还原GO湿凝胶的照片。插图：GDC圆柱体（铸件）、棱镜（机加工）和角锥（机加工）。（b,c）GMA和（d,e）GDC在低和高放大倍数下，横截面的SEM图像。（f）商用石墨的高倍TEM图像。插图：放大图。（g）高倍放大的GDC的TEM图像。插图：放大图。（h）GDC的低倍TEM图像。

1. 石墨烯合成的历史

经过过去十年的发展，石墨烯合成工艺已是一个相对成熟的技术。石墨烯的合成有两个主要路径：“自下而上”法和“自上而下”法。“自下而上”是通过将碳前驱体蒸气沉积在次级衬底上作为石墨烯生长的种子而进行的合成，而“自上而下”的方法是通过机械或化学途径将单层碳与巨大的石墨层剥离或通过将石墨结构分解成单个石墨烯片作为最终产品。本文以化学气相沉积法(CVD)和化学氧化法合成石墨烯为代表合成方法。

2. 石墨烯基产品

在过去的几十年里，各种用于绿色能源研究的石墨烯产品通过不同的技术被开发出来。这些方法包括化学反应、物理方法和化学气相沉积法。不同的石墨烯基产品制备方法被用来适应绿色能源研究的具体需求和应用。

2.1

来自湿化学反应的石墨烯衍生物

在上述各种以石墨烯为原料制备石墨烯产品的方法中，化学合成是主流方法。氧化石墨烯通过氧化碳官能团的存在，利用氧化石墨烯的特殊化学性质。迄今为止，化学改性的石墨烯大多为二维结构，而三维结构石墨烯由于其全新的性质，数量相对较少。这两组石墨烯的不同之处在于，基于二维石墨烯纳米片的产品由二维纳米片组成，而基于三维石墨烯纳米片的结构石墨烯产品则通过在整个三维石墨烯网络形成过程中叠加二维石墨烯纳米片来构成块状体。根据化学改性的性质，这两类石墨烯可以进一步分为两类。它们是纯还原石墨烯和外源材料改性石墨烯。

2.1.1 纯还原石墨烯衍生物

纯石墨烯是通过化学还原氧化石墨烯而获得的，氧化石墨烯是通过“自上而下”的反应而获得的，如Hummer’s法，其中还原剂还原了纯氧化石墨烯中的氧化碳官能团(如C - O、O - C - O和C - O键)。化学还原的产物称为还原氧化石墨烯（rGO），而其3D本体嵌段形式称为石墨烯水凝胶（GH）。产生这种差异的原因是制备过程，因为在搅拌下通过石墨烯的化学还原获得2D rGO ，而通过静态还原（主要是水热或化学还原）获得3D GH 。

2.1.2 外源材料改性石墨烯

外源材料(即金属/金属氧化物基，或掺杂非金属元素)改性石墨烯，通过外源材料直接化学还原获得。金属离子与氧化石墨烯反应合成金属改性石墨烯(M/rGO)和金属氧化物改性石墨烯(MOx/rGO)。同样，MOx/rGO也可以与氧化石墨烯反应合成。通过氧化石墨烯与非金属(B、N或S)掺杂剂的反应，获得了非金属掺杂的石墨烯。这一原理适用于二维和三维石墨烯衬底结构。唯一的不同是，在不同的处理技术下，通过搅拌环境将GO与外源材料连续混合，可以得到负载外源材料的2D石墨烯。

2.2

CVD法石墨烯衍生物

相对于主流的合成石墨烯衍生物的化学方法，CVD方法是一种用于合成二维和三维石墨烯衍生物的替代方法，如纯石墨烯泡沫(GF)、金属改性石墨烯、MOx改性石墨烯和掺有外来元素的石墨烯。在一般的实践中，通过CVD合成外载材料石墨烯需要衬底，这类似于CVD合成纯石墨烯的过程。例如铜箔、NF、硅片和玻璃板。使用的模板尺寸也很小(2 cm2 - 6.3 cm2)。

3. 用于绿色能源的石墨烯基材料

3.1

燃料电池和金属空气电池

外源改性石墨烯在绿色能源研究中发挥了重要作用。主要原因是石墨烯纳米结构与负载材料之间的相互作用通常在石墨烯改性后得到增强。电催化燃料电池和电池的研究是绿色能源发展的一个热点问题。燃料电池可以通过可再生酒精燃料(如甲醇、乙醇和葡萄糖)的电化学氧化来发电，还可以通过水分解产生的气态燃料氢来发电，从而减少化石燃料的需求。除了燃料电池催化剂的强催化活性，如单金属和双金属贵金属催化剂，以及石墨烯与这些材料的易改性性，石墨烯基材料已经成为一个非常受欢迎的电催化剂的候选材料。基于石墨烯的电催化剂，无论是否涉及2D或3D石墨烯，都可分为两大类。第一类是醇燃料电池中的醇燃料(甲醇、乙醇和葡萄糖)负极催化剂或氢燃料电池中的氢氧化催化剂。第二种对应于酒精燃料电池、氢燃料电池或金属空气电池的氧还原反应正极催化剂(ORR)。

3.2

锂离子和锂金属电池

除了在石墨烯基燃料电池催化剂研究上的巨大努力，石墨烯在锂离子电池(LIBs)、锂空气电池(Li-Air)和超级电容器研究中的应用也是近年来的热门话题。这是因为石墨烯具有较强的导电性，比表面积大，有利于锂电池和锂空气电池的电荷转移。纯石墨烯、金属负载石墨烯、金属氧化物负载石墨烯和无金属杂质元素(B、N、S)掺杂石墨烯(2D rGO和3D GA)是制备锂空气电池正极的常用材料。

3.3

超级电容器

相对而言，超级电容器研究的工作量很大，纯石墨烯、金属、金属氢氧化物、层状双氢氧化物、金属氧化物、杂质元素(B、N、S或P)掺杂的纯石墨烯和碳纳米管。

3.4

太阳能电池

相对于传统的基于石墨烯的材料的电池研究，此类材料在与太阳能相关的绿色能源中的使用也是近年来的热门研究主题，包括太阳能电池（主要是DSSC）和通过光催化水分解产生氢产生光电流反应。由于DSSC的低成本和高转换效率（〜12％），自1990年代以来，对该领域的研究非常受欢迎。迄今为止，对传统的基于石墨烯的DSSC材料的研究涉及使用MOx负载的2D或3D石墨烯载体或金属负载的石墨烯。应该注意的是，以上所有工作都是在比大气压高50％的压力下进行的。大多数基于器件尺寸的基于石墨烯的光阳极驱动的DSSC彼此相似。Siwach的小组在图2中进行了说明，并带有相应的操作方案。

图2 (a)基于ZGR的DSSC示意图 (b)使用碘化物/三碘化物的氧化还原电解液和N749作为敏化剂的ZGR基DSSC各组分的典型能级。

3.5

太阳能驱动的水分解反应

金属氧化物负载的石墨烯基材料在水分解反应中也发挥了重要作用，与相应的纯金属氧化物相比，提高了光电流产生的性能。

4. 石墨烯基材料新技术的最新发展和应用

尽管石墨烯基材料是如前所述对绿色能源发展有吸引力的材料，并且在化学还原简单浸泡后，也可以通过使用合适的形状反应器或NF作为模板来获得形状定制的GA，但仍存在一些使用传统技术进一步发展的障碍。例如，制造用于电极生产的石墨烯基材料或催化剂需要复杂的工艺，并且超声处理有破坏原始结构的风险。更重要的是，这种方法需要使用表面活性剂来稳定载体表面上的石墨烯催化剂，特别是基于3D GA的产品。在载体（如NF）上使用直接生长的基于GA的材料也可能存在潜在的问题，即载体本身表现出催化活性。由于需要具有期望尺寸的特定反应器，因此难以通过传统的水热或温和化学还原方法来合成大尺寸的定制GA衍生物电极，从而导致高生产成本。在整个自组装过程中，由于GA产物中显示的反应混合物的表面张力，产物尺寸也会缩小。即使GF合成可以通过使用NF或Cu箔通过CVD纠正这一缺点，但是CVD载体（Cu箔和NF）的去除也很复杂，并且涉及使用腐蚀性或有毒的蚀刻剂，这使得合成不够便捷。所有这些缺点可能导致实际活动未反映在操作中，并限制了用于大规模生产和实际设备级应用的无粘合剂GA基绿色能源材料的价值。

◾相关研究成果于2020年由香港大学D.Y.C. Leung课题组，发表在Renewable and Sustainable Energy Reviews 上。

◾原文题目：Graphene materials in green energy applications: Recent development and future perspective。

◾ doi.org/10.1016/j.rser.2019.109656

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