DCPD聚合反应机理和固定床加氢等关键技术研究

本文重点对DCPD聚合反应机理和固定床加氢等关键技术进行了研究，解决了连续热聚合和加氢的过程控制和工艺优化等关键问题，能稳定生产出高品质的DCPD加氢树脂。

工艺流程

以双环戊二烯（DCPD）为原料制备加氢石油树脂，采用连续工艺更有利于生产规模的扩大和工艺操作的简化，工艺路线如图1，关键步骤为DCPD聚合和石油树脂加氢。本实验在关键设备（管式聚合反应器和列管式加氢反应器）的设计、连续反应过程的控制等方面形成了创新。

1.1

聚合反应的控制

改变传统石油树脂聚合工艺，采用自主设计的管道反应器（管道内安装管材制作的静态混合元件，兼具高效的换热和混合效果，以保证反应物料浓度的均匀性及内部同一截面处温度分布均匀），并通过二步法（第一步控制解聚生成的CPD（双环戊二烯二聚体）的量，第二步控制聚合的程度）对热聚合过程进行稳定性控制，通过以上对热聚合过程的控制有效解决了凝胶的问题，一方面提高了反应收率；另一方面，后续工艺过程中不需对物料进行复杂的预处理即可直接用于加氢反应，并且改善了加氢反应中所用催化剂的效率、稳定性和使用寿命。

1.2

加氢工艺

采用一段中压固定床加氢工艺在对温度、压力、流量等操作条件优化的基础上，使用Aspenplus对传质、传热等工程进行了计算，设计适宜的加氢反应器（包括自动控制系统、产物处理单元和尾气循环单元），配合所选溶剂的基础上，反应床层温升控制在10℃以内。

分析方法

树脂相对分子质量及相对分子质量分布、软化点、色度、溴值等，分析采用的仪器、方法和条件见表1。

DCPD的热聚合反应

3.1

DCPDDiels-Alder缩合反应的动力学

DCPD热聚合反应是Diels-Alder(D-A)缩合反应，受动力学和热力学因素的共同影响。

Howat和Swift、Turnbul和Hull等人认为D-A缩合分解反应受动力学和热力学因素共同影响，所形成的DCPD（或CPD）的AD产物不会超过HCPD（六环戊二烯）的长度。同时，他们还计算了反应每一步的动力学速率常数和活化能数据。

在适宜的实验条件下，以甲苯为溶剂，加入10%质量分数的DCPD，反应3～5h后的产物，每隔10～15min取样，测试样品和10%质量分数不同转化率标准样的折光率（已进行温度校正）。

可以看出，数据呈现出杂乱的无规律性，反映了DCPD热聚合机理较为复杂和产物多重性。可以观察到，在反应早期，刚升温至目标温度时，DCPD的D-A缩合产物裂解反应和热聚合反应是同时进行的。

3.2

热聚合实验条件的优化

进行了前期实验，考察了各因素对热聚合反应效果的影响规律，初步确定了适宜的热聚合条件范围，为排除各因素的交互影响，优化操作条件，在管式聚合装置中分两段（预热段和反应段）进行了连续聚合反应的研究，每个影响因素考虑三个水平，采用正交实验设计表L9（34）寻找优化条件，正交设计方案见表2，正交实验结果见表3。

从表3可以看出：（1）反应中各因素对热聚合反应的影响次序为C＞D＞A≈B，其中，反应温度和停留时间是主要影响因素，在一定的范围内，温度越高、停留时间越长，双环戊二烯的聚合程度越完全，树脂收率越高。（2）从表中还可以看出，温度超过245℃、停留时间超过4.5h，树脂收率变化不大、而继续提高反应温度和延长停留时间则树脂色度明显增加，后续加氢难度就越大。（3）反应压力和预热温度对于热聚合反应来讲，是最次要影响因素，在所选的范围内树脂收率变化较小。其中压力只要保证反应在液相的条件下进行即可，而预热温度较高（200℃）时树脂颜色较深。从优化实验结果看，优选方案为A3B2C3D3，再结合操作成本和后续加氢（要求基础树脂色号尽可能低，易于加氢）两方面综合考虑，可以确定最佳的热聚合工艺条件为：反应压力1.8～2.0MPa、预热温度190℃、反应温度245℃左右、停留时间4.5～5.0h。