焦化厂焦炉烟气脱硫脱硝工艺技术分析
摘要：分析了天铁集团焦化厂炼焦生产过程中排放的烟气中二氧化硫、氮氧化物等烟气污染物的生成原因及其物理化学性质。结合相关环保标准，分析比较了湿法脱硫、干法脱硫技术、选择性催化还原法（SCR）这几种现有的比较成熟的烟气脱硫脱硝方法，阐述了其优缺点，并针对相关问题进行了分析总结改进，为焦化厂烟气脱硫脱硝工艺的设计运行提供了基础。
1前言
天铁集团焦化厂现有JN60-6型焦炉两座，设计年产120万吨焦炭。炼焦生产过程中排放的烟气含有二氧化硫、氮氧化物等烟气污染物，由其转变而来的PM2.5占空气中PM2.5总量的40%~50%，同时它们也是形成酸雨的主要物质，会导致一系列环境问题。随着脱硫脱硝技术的不断成熟，为最有效治理炼焦烟气污染物，特别是其中的氮氧化物提供了技术保障。
本文主要分析了现在比较成熟的脱硝工艺技术方法，为以后焦化厂脱硫脱硝工艺的设计运行提供了基础。
2焦炉烟气的特点
由备煤车间来的洗精煤，由运煤通廊运入煤塔，由煤塔漏嘴经装煤车按序装入炭化室，在950-1050度的温度下高温干馏成焦炭。焦炉加热用回炉煤气由外管送至焦炉各燃烧室，在燃烧室内与经过
蓄热室预热的空气混合燃烧，燃烧后的废气经跨越孔、立火道、斜道，在蓄热室与格子砖换热后经分烟道、总烟道，最后从烟囱排出。
焦炉因其生产工艺的特殊性，烟囱排放的热烟气中含二氧化硫、氮氧化物、粉尘，氮氧化物含量较高，烟气需进行脱硫脱硝除尘处理后方可满足排放要求。烟气中NOx主要是在煤气高温燃烧条件下产生的，焦炉煤气含50%以上的氢气，燃烧速度快，火焰温度高达1700-1900度，煤气中氮气与氧气在1300度左右会发生激烈的氧化反应，生成NOx。
总体来说，焦炉烟气具有以下特点：一是焦炉烟气温度范围基本为180-300度，温度波动范围较大；二是焦炉烟气成分复杂，NOx含量偏高，浓度一般为350mg/Nm3-1200mg/Nm3；三是焦炉烟气中含有SO2，在180度至230度温度区间内，SO2易与氨反应转化为硫酸铵，造成管道堵塞和设备腐蚀；四是焦炉烟囱必须始终处于热备状态。也就是说，烟气经脱硫脱硝后，最后排放温度还得保证在130度左右。
3常见的烟气脱硫工艺及其特点
烟气中的SO2是弱酸性物质，与适当的碱性物质反应可脱除烟气中SO2。按照吸收剂的形态，脱硫工艺一般可分为干法（半干法）和湿法。
3.1干法（半干法）脱硫工艺特点
在干法和半干法烟道气脱硫系统中，固体碱性吸收剂被喷入烟道气流中，或通过让烟气穿过碱性吸收剂床的方式使其与烟道气相接触。无论哪种情况，烟气中的SO2都是与固体碱性物质反应，生成相应的亚硫酸盐和硫酸盐。为了使这种反应能够进行，固体碱性物质必须是十分疏松或相当细碎。在半干法烟道气脱硫系统中，水被加入到烟道气中，以在碱性物质颗粒物表面形成一层液膜，SO2溶入液膜，加速了与固体碱性物质的反应。干法脱硫技术的脱硫吸收和产物处理均在干状态下进行，该法具有无污水废酸排出、设备腐蚀程度较轻，烟气在净化过程中无明显降温、净化后烟温高、利于烟囱排气扩散等优点，但存在脱硫效率低、脱硫剂利用率低、反应速度较慢、设备庞大、反应后烟气含尘量大需要增加除尘装置等问题。
3.2湿法脱硫工艺特点
世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使用石灰石（CaCO3）、石灰（CaO）或碳酸钠(Na2CO3)等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的SO2。这种工艺已有50年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而且具有脱硫效率高(90%-98%)，机组容量大，煤种适应性强，运行费用较低和副产品易回收等优点。
石灰石(石灰)-石膏湿法烟气脱硫工艺由于吸收剂价廉易得，在湿法脱硫领域得到广泛的应用。该工艺的特点是脱硫效率高(>95%)、吸收剂利用率高(>90%)、能适应高浓度SO2烟气条件。缺点是基建
投资费用高、水消耗大、脱硫废水具有腐蚀性，最主要的是原料石灰石需要采购，副产品亚硫酸钙不好处理。
焦化厂一般可以采用氨法脱硫技术。氨法脱硫不但可以脱除烟气中的SO2，生产出的硫酸铵和硫酸氢铵化肥产品还可以进入焦化厂回收车间硫铵系统加以处理利用生成硫铵产品。同时该系统利用一定浓度的氨水作为脱硫剂，可以使用回收车间剩余氨水，减少回收车间蒸氨系统负荷，一举三得。氨法脱硫采用液体吸收剂洗涤烟气以除去SO2，所用设备比较简单，操作容易，脱硫效率高。
其反应原理为：
NH3+SO2+H2O=NH4HSO3；
NH4HSO3+NH3=(NH4)2SO3；
(NH4)2SO3+SO2+H2O=2NH4HSO3；
(NH4)2SO3+1/2O2+H2O=(NH4)2SO4
氨法脱硫不是一体化技术，不能同时进行脱硝，需要单独再建设脱硝系统；副产品硫铵化肥品质受氨水质量影响，其纯度难达到标准要求。所以氨法脱硫对氨水品质有一定要求，可以采用经陶瓷膜过滤器过滤后的氨水；脱硫后烟气温度较低，排放易形成烟气拖尾，需要加烟气加热装置；硫铵盐液塔内结晶，易附着在塔壁或喷淋管道上，造成管路堵塞和严重腐蚀，设备选材要求高，腐蚀严重，需考虑防腐以及清洗装置。
4常见的烟气脱硝工艺及其特点
4.1SCR法脱硝工艺特点
在众多的脱硝技术中，选择性催化还原法（SCR）是脱硝效率较高，应用最广，相对成熟的脱硝技术。SCR法是在一定的温度和催化剂作用下，利用氨或烃做还原剂，可选择性地将烟气中NOx还原为氮气和水的方法。催化反应温度在320-400度（焦炉烟气温度范围基本为180度-300度），该技术无副产品，通过加大催化剂装填量，脱硝效率能达80%-90%以上。
SCR系统反应如下（在催化剂的作用下）：
主反应：
4NO+4NH3+O2=4N2+6H2O
2NO2+4NH3+O2=3N2+6H2O
副反应：
2SO2+O2=2SO3
2NH3+SO3+H2O=(NH4)2SO4
在SCR系统设计中，烟气温度是选择催化剂的重要运行参数。SCR技术需要高温条件(320-400度)，催化反应只能在一定的温度范围内进行，同时存在催化的最佳温度，这是每种催化剂特有的性质，因此烟气温度直接影响反应的进程。所以，焦炉烟气需要安装烟气加热系统。反应产物是N2和H2O，不能回收利用，只消耗原料和动力，不产生经济效益，催化剂每三年更换一次，成本很高。
SCR法脱硝工艺经催化剂改良，可以适当地降低反应温度（230度），但是低温SCR工艺都处于实验室研究阶段，均没有经过工业装置实践应用。低温SCR工艺由于SO2、水及氨易形成氨盐造成催化剂中毒，影响催化剂的性能，低温脱硝催化剂采购途径具有垄断性，价格较高。
5工艺设计比较及改进
根据GB16171-2012(表6)的烟气排放标准，要求烟气中SO2浓度为30mg/Nm3，NOx浓度为150mg/Nm3。所以，焦化厂的烟气处理系统需要同时增设脱硫脱硝系统，以确保烟气达标排放。
5.1先脱硫后脱硝工艺流程及特点
先脱硫后脱硝最明显的特点就是烟气经脱硫后，烟气中的SO2浓度降低，减少了脱硝反应过程中硫酸铵、硫酸氢铵杂质的形成，保护了脱硝催化剂的活性，延长其使用寿命。
其工艺流程如图1所示。
但是，这种工艺原则不能采用湿法脱硫。即使是干法脱硫，也存在10度-20度温降，不利于脱硝反应的顺利进行，需要安装烟气加热系统，余热利用率不高，最主要的是干法脱硫设备成本及运行成本都比较高。
5.2先脱硝后脱硫工艺流程及特点
先脱硝后脱硫最大的优点就是未经处理的焦炉烟气温度范围基本为180度-300度，适合低温SCR法进行脱硝反应（但是建议加入烟气加热系统，当结焦时间延长或者其它需要的情况下对烟气进行加热，保证脱硝反应的顺利进行）。脱硝反应后，烟气可以接入余热锅炉进行余热回收利用。最后直接进行湿法脱硫（氨法脱硫）。
其工艺流程如图2所示。
但是，这种工艺主要存在以下两个短板：
第一，焦炉烟气中含有SO2，SO2在180度至230度温度区间内（正好是脱硝反应的适宜温度），易与氨反应转化为硫酸铵、硫酸氢铵，附着在催化剂表面造成催化剂中毒失活，同时还造成管道堵塞和设备腐蚀。所以，我们在设计时可以在脱硝系统前加一过滤网，同时增加洗涤系统，对附着在催化剂表面的杂质进行洗涤。
第二，湿法脱硫的反应温度为60度左右，经过湿法工艺脱硫后的烟气一般温度为45对于左右，大都在露点以下，若不经过再加热而直接排入烟囱，则容易形成酸雾，腐蚀烟囱，也不利于烟气的扩散，同时在低温潮湿季节会产生比较明显的冒“白烟”现象，所以需要对净化后的烟气重新加热至130度左右（这里可以利用余热锅炉产生的部分蒸汽即可），使焦炉烟囱始终处于热备状态。
6结束语
根据焦炉烟气的物理化学性质，结合相关环保标准，对焦炉烟气几种现有的比较成熟的烟气脱硫脱硝方法进行分析总结改进，提出了烟气脱硫脱硝的基本流程方案设计及相关问题的改进方法，对今后脱硫脱硝系统的正常有序运行具有指导意义。
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