港理工-苏大《Adv Mater》：首次证明这种合金化纳米线的作用！

编辑推荐：本文证明了将Pd与Ag合金化是显著提高电催化稳定性的可行策略。由于Pd和Ag之间的独特协同作用，这些纳米线显示出对选择性甲酸盐生产的优异电催化性能。该研究首次验证了Pd也可以稳定地产生甲酸盐。

电化学CO2还原反应(CO2RR)可以将CO2转化为可再生燃料和工业化学品，并被提倡作为人工碳循环的关键步骤。通过合理调整电催化剂材料和实验条件，在众多还原产物中，甲酸被认为是商业上最可行的产品之一。Pd具有惊人的独特性，能够以接近零的过电位和良好的选择性生成甲酸盐。然而，由于副反应中间体的CO中毒，它的稳定性通常非常有限。
香港理工大学的Bolong Huang教授和苏州大学李彦光教授（共同通讯），研究Pd和Ag的一维合金纳米线在CO2RR电催化中的应用潜力，首次证明合金化Pd-Ag纳米线能够将超稳定的二氧化碳还原成甲酸盐。相关论文以题为“Alloyed Palladium–Silver Nanowires Enabling Ultrastable Carbon Dioxide Reduction to Formate”发表在Advanced Materials上。
论文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202005821
研究结果表明，这些合金纳米线在0.1 m的KHCO3中对CO2RR生成甲酸具有很好的电催化性能。Pd4Ag纳米线可以使反应在接近零的过电位下进行，在-0.3 V之前保持高甲酸盐选择性(> 90%)，即使在<-0.43 V时也表现出极好的长期操作稳定性，而人们以前认为在Pd上不能稳定地产生甲酸盐。该研究为长期存在的Pd材料的稳定性问题提供了一个可行的解决方案，并可能代表着其实际应用的重要一步。
首先，研究人员用粉末XDR分析了最终产物的晶体结构。如图1a所示，Pd4Ag表现出面心立方结构典型的衍射信号。它的单个峰位于纯Pd和纯Ag的峰之间，但相对更接近Pd，这证明了根据韦加德定律形成了富Pd合金。通过透射电子显微镜（TEM）(图1b)和扫描透射电子显微镜（STEM）(图1c，d)，发现Pd4Ag主要由1D纳米线(平均直径为5-6纳米，长度为几百纳米)和一小部分纳米粒子组成。使用像差校正的大角度环形暗场(HAADF) STEM进行仔细检查，可以发现清晰的(111)和(200)晶格条纹(图1e)。有趣的是，研究发现纳米线表面不是原子级光滑的，而是由包括(111)、(200)、(211)和(311)晶面的混合物组成，这些晶面是根据它们的晶体取向确定的。
图1 Pd4Ag纳米线的结构表征。a)Pd4Ag纳米线、纯Ag和Pd纳米粒子的XRD图谱；Pd4Ag纳米线的b)TEM图像和c–d)STEM图像；e)来自(d)中封闭区域的Pd4Ag纳米线的像差校正的HAADF-STEM图像；6)Pd4ag纳米线STEM图像和相应的EDS元素映射；Pd4Ag和纯Pd的Pd 3d XPS光谱；Pd4Ag和纯Ag的Ag三维XPS光谱；Pd4Ag的Pd K边XANES和Pd参考；Pd4Ag和Ag参比物的Ag钾边XANES光谱。
接下来研究了合金纳米线在标准氢电池中的电催化性能，并与纯Pd纳米粒子进行了比较。图2a描绘了Pd4Ag在N2饱和(pH = 8.2)或CO2饱和(pH = 6.8) 0.1 M KHCO3中的典型极化曲线。根据以前的报告，一旦工作电位接近或超过-0.1 V，纯Pd的计时电流(I–t)曲线开始下降。相比之下，Pd4Ag纳米线的计时电流曲线即使在-0.44伏下也没有或几乎没有失活的迹象(图2b)。
图2 Pd4Ag纳米线在0.1 m KHCO3中的CO2RR性能。.a)Pd4Ag在CO2或N2饱和电解质中的极化曲线；b)Pd4Ag在所示不同工作电位下的总电流密度；c)与文献中的纯Pd和典型Pd催化剂相比，Pd4Ag的电位依赖性和甲酸酯选择性；d)Pd4Ag和纯Pd在所示的几个选定电位下15 000秒的长期计时电流曲线。
图3 CO在Pd4Ag和纯Pd上的累积分析。a)Pd4Ag和b)纯Pd上的正向极化曲线；c)不同工作电位下Pd4Ag和纯Pd上的集成CO氧化电荷，和相应CO的表面覆盖率。
图4 Pd4Ag上CO2RR过程的密度泛函模拟。a) Pd (111)和b) Pd4Ag (111)的晶格结构和EF附近的电子分布；c)与纯Pd相比，Pd4Ag的PDOS；Pd4Ag中d) Pd-4d轨道和e)轨道 Pd4AAg-4d中的Ag-4d轨道；f)CO2RR合成甲酸过程中关键中间体的PDOS；g)Pd4Ag上关键中间体的吸附构型；h)二氧化碳和CO在Pd和Pd表面的吸附能；i)CO2RR在Pd4Ag上的高能反应途径；j)显示Pd4Ag改善CO耐受性的机理的示意图。
总的来说，研究人员探索了Pd和Ag之间的合金化效应以促进CO2RR生成甲酸盐，即使在小于-0.4 V下也能测量到优异的长期稳定性。这种稳定性源于合金纳米线上CO耐受性和选择性稳定，这一结论在文中得到了详细的电化学表征和理论计算的支持。（文：8 Mile）
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