不确定度

概念区别

统计学家与测量学家一直在寻找合适的术语正确表达测量结果的可靠性。譬如以前常用的偶然误差，由于“偶然”二字表达不确切，已被随机误差所代替，近年来，人们感到“误差”二字的词义较为模糊，如讲“误差是±1%”，使人感到含义不清晰。但是若讲“不确定度是±1%”则含义是明确的。因而用随机不确定度和系统不确定度分别取代了随机误差和系统误差。测量不确定度与测量误差是完全不同的概念，它不是误差，也不等于误差。

测量不确定度和标准不确定度

表征合理的赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数，称为测量不确定度。这是JJF 1001—1998《通用计量术语及定义》中，对其作出的最新定义。测量不确定度是独立而又密切与测量结果相联系的、表明测量结果分散性的一个参数。在测量的完整的表示中，应该包括测量不确定度。测量不确定度用标准偏差表示时称为标准不确定度，如用说明了置信水准的区间的半宽度的表示方法则成为扩展不确定度。

分类区别

不确定度的A类、B类评定及合成

由于测量结果的不确定度往往由多种原因引起的，对每个不确定度来源评定的标准偏差，称为标准不确定度分量，用符号ui表示。

（1） 不确定度的A类评定

用对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度A类评定；所得到的相应标准不确定度称为A类不确定度分量，用符号uA表示。它是用实验标准偏差来表征。

（2） 不确定度的B类评定

用不同于对观测列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，称为不确定度B类评定；所得到的相应标准不确定度称为B类不确定度分量，用符号uB表示。它是用实验或其他信息来估计，含有主观鉴别的成分。对于某一项不确定度分量究竟用A类方法评定，还是用B类方法评定，应有测量人员根据具体情况选择。B类评定方法应用相当广泛。

（3） 合成标准不确定度

当测量结果是由若干个其他量的值求得时，按其他各量的方差和协方差算得的标准不确定度，称为合成标准不确定度。它是测量结果标准偏差的估计值，用符号uc表示。方差是标准偏差的平方，协方差是相关性导致的方差。计入协方差会扩大合成标准不确定度。合成标准不确定度仍然是标准偏差，它表征了测量结果的分散性。所用的合成方法，常称为不确定传播率，而传播系数又被称为灵敏系数，用Ci表示。合成标准不确定度的自由度称为有效自由度，用uc表示，它表明所评定的 的可靠程度。

扩展不确定度

扩展不确定度是确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值分布的大部分可望含于此区间。它有时也被称为范围不确定度。扩展不确定度是由合成标准不确定度的倍数表示的测量不确定度。通常用符号U表示： 合成不确定度 与 的乘积，称为总不确定度（符号为U）。这里 值一般为2，有时为3。取决于被测量的重要性、效益和风险。扩展不确定度是测量结果的取值区间的半宽度，可期望该区间包含了被测量之值分布的大部分。而测量结果的取值区间在被测量值概率分布中所包含的百分数，被称为该区间的置信概率、置信水准或置信水平，用 表示。这时扩展不确定度用符号U表示，它给出了区间能包含被测量的可能值的大部分（比如95%或99%）。

测量不确定度的分类，简单表示为：

A类标准不确定度

标准不确定度 B类标准不确定度

测量不确定度 合成标准不确定度

（k=2，3）

扩展不确定度

（p为置信概率）

包含因子

包含因子是为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子，有时也称为覆盖因子。包含因子的取值决定了扩展不确定度的置信水平。当 =2时，p=95%；当 =3时，p=99%。

相对不确定度，是指总不确定度除以标准值的百分率。

标准溶液的不确定度

在GB/T 602—2002 D附录B,明确了滴定分析标准溶液的不确定度的计算方法。即：不标准滴定溶液的标定方法大体上有四种方式：

（1） 用工作基准试剂标定标准滴定溶液的浓度；

（2） 用标准滴定溶液标定标准滴定溶液的浓度；

（3） 将工作基准试剂溶解、定容、量取后标定标准滴定溶液的浓度；

（4） 用工作基准试剂直接制备的标准滴定溶液。

第一种方式

包括：氢氧化钠、盐酸、硫酸、硫代硫酸钠、碘、高锰酸钾、硫酸铈、 乙二胺四乙酸二钠[c（EDTA）=0.1 mol/L、0.05 mol/L]、高氯酸、硫氰酸钠、 硝酸银、亚硝酸钠、氯化锌、氯化镁、氢氧化钾—乙醇共15种标准滴定溶液。计算标准滴定溶液的浓度值c（mol/L），表示为式 （3—13）：

C=mw*1000/[(V1-V2)M]           （3—13）

式中：m ——工作基准试剂的质量的准确数值，g ；

w——工作基准试剂的质量分数的数值，% ；

V1——被标定溶液的体积的数值，mL ；

V2——空白实验被标定溶液的体积的数值，mL ；

M——工作基准试剂的摩尔质量的数值，g/mol 。

第二种方式

包括：碳酸钠、重铬酸钾、溴、溴酸钾、碘酸钾、草酸、硫酸亚铁铵、硝酸铅、氯化纳共9种标准滴定溶液。计算标准滴定溶液的浓度值 (mol/L) 表示为（3—14）：

c=(V1-V2)C1/v               （3—14）

式中： V1——标准滴定溶液的体积的数值，mL ；

V2——空白实验标准滴定溶液的体积的数值，mL ；

c1——标准滴定溶液的浓度的准确数值，mol/L ；

V——被标定标准滴定溶液的体积的数值，mL 。

第三种方式

包括：乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液[c（EDTA）=0.02mol/L]，计算标准滴定溶液的浓度值 (mol/L) 表示为（3—15）：

c=[(m/V3)V4w*1000]/[(V1-V2)M]                 （3—15）

式中： m——工作基准试剂的质量的准确数值，g ；

V3——工作基准试剂的质量分数的数值，% ；

V4——被标定溶液的体积的数值，mL ；

w——空白实验被标定溶液的体积的数值，mL ；

V1——工作基准试剂溶液的体积的数值，mL ；

V2——量取工作基准试剂溶液的体积的数值，mL ；

m——工作基准试剂的摩尔质量的数值，g/mol 。

第四种方式

包括：重铬酸钾、碘酸钾、氯化纳共3种标准滴定溶液。计算标准滴定溶液的浓度值 (mol/L) 表示为（3—16）：

c=mw*1000/VM　（3—16）

式中： m——工作基准试剂的质量的准确数值，g ；

w——工作基准试剂的质量分数的数值，% ；

V——标准滴定溶液的体积的数值，mL ；

M——工作基准试剂的摩尔质量的数值，g/mol 。

标准溶液扩展不确定度

方式（1）

标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度的计算：

U(C)=KUC(c)                （3—17）

式中： k——包含因子（一般情况下， =2）；

uc——标准滴定溶液浓度平均值的合成标准不确定度，mol/L 。

式（3—17）中：

uc(c)=(uA^2+uB^2)^1/2        （3—18）

式中： uA——标准滴定溶液浓度平均值的A类标准不确定分量，mol/L ；

uB——标准滴定溶液浓度平均值的B类合成标准不确定分量，mol/L 。

方式（2）

工作基准试剂标定标准滴定溶液浓度（即第一种方式）平均值不确定度的计算。

由于标准滴定溶液的标定方法有四种方式，因此不确定度的计算也分为四种。

标准滴定溶液浓度平均值的A类不确定度有两种计算方法。

a． 标准滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定分量uArel(c-)的估算，按式（3—19）计算：

uArel(c-)=σ(c)/[(8^1/2)*c-]（3—19）

式中：σ(c) ——标准滴定溶液浓度值得总体标准差，mol/L ；

c-——两人八平行测定的标准滴定溶液浓度平均值，mol/L 。

式（3—19）中：

σ(c) =[CrR95(8)]/[f(n)]                   （3—20）

式中： CrR95(8)——两人八平行测定的重复性临界差，mol/L ；

f(n)——临界极差系数（由GB/T 11792—1989）中表1查得）。

a． 标准滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定度分量的计算。

用贝塞尔法计算两人八平行测定的实验标准差后，标定滴定溶液浓度平均值的A类相对标准不确定度分量，按式（3—21）计算：

uArel(c-)=[s(c)]/[(8^1/2)*c-]（3—21）

式中：s(c) ——两人八平行测定结果的实验标准差，mol/L ；

c-——两人八平行测定的标准滴定溶液浓度平均值，mol/L 。

方式（3）

标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准不确定分量的计算，以用电子天 平称量为例进行不确定度的计算。根据式（3—13），标准滴定溶液浓度平均值的B类相对合成标准不确定分量 。

按式（3—22）计算：

（3—22）

式中：urel(m) ——工作基准试剂质量的数值的相对标准不确定度分量；

urel(w)——工作基准试剂质量分数的数值的相对标准不确定度分量；

urel(V1-V2)——被标定溶液体积的数值的相对标准不确定度分量；

urel(M)——工作基准试剂摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量；

urel(r)——被标定溶液浓度的数值修约的相对标准不确定度分量。

工作基准试剂质量的数值的相对标准不确定度分量 按式（3—23）计算：

urel(m)=u(m)/m（3—23）

式中：u(m) ——工作基准试剂质量的数值的标准不确定度分量，g ；

m——工作基准试剂质量的数值，g 。

式（3—23）中：

（u(m)=[2*(a/k)^2]^1/2按均匀分布，k =3^1/3 ） （3—24）

式中： a——电子天平的最大允许误差，g 。

工作基准试剂的质量分数的数值的相对标准不确定分量 ，按式（3—25）计算：

urel(w)=[{u^2(w)+u^2(wr)]^1/2}/w（3—25）

式中： u(w)——工作基准试剂质量分数的数值的标准不确定度分量，% ；

u(wr)——工作基准试剂质量分数的数值范围的标准不确定度分量（标准物质不包含此项），% ；

w——工作基准试剂的质量分数的数值，% ；

式（3—25）中：

u(w)U/k（3—26）

式中： U——工作基准试剂的质量分数的数值的扩展不确定度（总不确定度），% ；

k——包含因子（一般情况下，k =2）

式（3—25）中：

（u(wr)=a/k按均匀分布，k=3^1/3 ） （3—27）

式中： a——工作基准试剂的质量分数的数值范围的半宽，% 。

被标定溶液体积的数值的相对标准不确定度分量 ，应按式（3—28）计算：

urel(V1-V2)={[U^2(v1)+U^2(v2)]^1/2}/(v1-v2)（3—28）

式中：U(v1) ——被标定溶液体积的数值的标准不确定度分量，mL ；

u(V2)——空白实验被标定溶液体积的数值的标准不确定度分量，mL ；

v1-v2——被标定溶液实际消耗的体积的数值，mL 。

经必要的省略，被标定溶液体积的数值的相对标准不确定度分量 ，按式（3—29）计算：

urel(V1-V2)={[u1^2(V)+u2^2(V)+u3^2(V)+u41^2(V)]^1/2}/(V1-V2)（3—29）

式中： U1(v)——称量水校正滴定管体积时引入的标准不确定度分量，mL ；

U2(v)——由内插法确定被标定溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量，mL ；

u3(V)——被标定溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量，mL ；

u4(V)——温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量，mL ；

V1——被标定溶液体积的数值，mL ；

V2——空白实验被标定溶液体积的数值，mL

称量水校正滴定管体积时引入的标准不确定度分量 按JJG 196—1990 规定执行。量器在标准温度20℃时的实际体积的数值（V20），单位为毫升（mL），按式（3—30）计算：

V20=V0+(M0-M)/ρW（3—30）

式中：V0 ——量器标准体积的数值，mL ；

m0——称得纯水的质量的数值，g ；

m——衡量法用表中查得纯水质量的数值，g ；

ρW——纯水在 ℃时密度的数值，g/mL 。

则被标定溶液体积校正值应为：

V=(M0-M)/ρW （3—31）

故称量水校正滴定管体积时引入的相对标准不确定度分量 ，按式（3—32）计算：

式中： urel(m0-m)——称量纯水的质量的数值与衡量法用表中查得纯水质量的数值的差值的相对标准不确定度分量；

urel(ρw)——纯水密度值引入的相对标准不确定度分量。

其中： 是JJG 196—2006《常用玻璃量器》中提供的一定容量、温度、空气密度、玻璃体积膨胀系数下纯水的质量，故视其为真值，其标准不确定度分量为零，但存在纯水质量的数值修约引入的标准不确定度分量。

式（3—32）中：

ur(m0-m)={[u^2(m0)+u^2(m)]^1/2}/(m0-m)（3—33）

式中：u(m0) ——称量纯水质量的数值的标准不确定度分量，g ；

u(m)——衡量法用表中查得纯水质量的数值的标准不确定度分量，g ；

m0——称得纯水的质量的数值，g ；

m——衡量法用表中查得纯水质量的数值，g 。

式（3—33）中： （按均匀分布，k =3^1/3 ） （3—34）

式中：a ——电子天平的最大允许误差，g 。

式（3—33）中： （u(m)=a/k按均匀分布，k =3^1/3  ） （3—35）

式中： a——衡量法用表中查得纯水质量值修约误差区间的半宽， g 。

式（3—32）中： ur(ρw)=u(ρw)/ρw（3—36）

式中：u(ρw) ——纯水密度值引入的标准不确定度分量，g/mL ；

ρw——纯水在 ℃时密度的数值，g/mL 。

式（3—36）中： （u(ρw)=a/k按均匀分布， k=3^1/3  ） （3—37）

式中：a ——纯水密度值修约误差区间的半宽，g/mL 。

将 、 代入（3—32）中，即得 。则称量水校正滴定管体积时引入的标准不确定度分量 ，按式（3—38）计算：

u2(V)=(m0-m)u1r(V)/ρw（3—38）

由内插法确定被标定溶液体积校正值时引入的标准不确定度分量 ，数值以毫升（mL）表示，按式（3—39）计算：

（u2(V)=a/k按均匀分布， k=6^1/3 ） （3—39）

式中： a——大于被标定溶液体积的数值与小雨被标定溶液体积的数值两校正点校正值差值的一半， mL 。

被标定溶液体积校正值修约误差引入的标准不确定度分量 ，数值以毫升（mL）表示，按式（3—40）计算：

（u3(V)=a/k按均匀分布， k=3^1/3 ） （3—40）

式中：a ——滴定管校正值的修约误差区间的半宽， mL 。

温度补正值修约误差引入的标准不确定度分量 ，数值以毫升（mL）表示，按式（3—41）计算：

（按均匀分布，k=3^1/3 ） （3—41）

式中：a ——温度补正值的修约误差区间的半宽， mL/L ；

V1——被标定溶液体积的数值，mL 。

将上述u1 、u2 、u3 、u4 代入式（3—29），即得到被标定溶液体积的数值的相对标准不确定度分量。

工作基准试剂摩尔质量的数值的相对标准不确定度分量 ，按式（3—42）计算：

ur(M)=u(M)/M（3—42）

式中： u(M)——工作基准试剂摩尔质量的数值的标准不确定度分量，g/moL ；

M——工作基准试剂摩尔质量的数值，g/moL 。

式（3—42）中：

（3—43）

式中： u(M1)——工作基准试剂分子中各元素的相对原子质量的数值的标准不确定度引入的标准不确定度分量，g/moL ；

u(M2)——工作基准试剂摩尔质量的数值的修约误差引入的标准不确定度分量，g /moL 。

式（3—43）中：

（3—44）

式中： qi——工作基准试剂分子中某元素 的个数；

uA1——工作基准试剂分子中某元素相对原子质量的数值的标准不确定度，g/moL ；

n——工作基准试剂分子中元素的个数。

式（3—43）中：

（按均匀分布，k = 3^1/3） （3—45）

式中： a——工作基准试剂摩尔质量的数值的修约误差区间的半宽，g/moL 。

两人八平行测定的标准滴定溶液浓度平均值的修约误差引入的的相对标准不确定度分量 ，按式（3—46）计算：

（按均匀分布，k = 3^1/3 ） （3—46）

式中： a——两人八平行测定的标准滴定溶液浓度平均值的修约误差区间的半宽，moL/L ；

c-——两人八平行测定的标准滴定溶液浓度平均值，moL/L 。

代入式（3—22）得到标准滴定溶液浓度平均值的B类合成相对标准不确定度分量 。

将（1）条、（2）条分别求得的标准滴定溶液浓度平均值的A类和B类相对标准不确定度分量 和 乘以浓度平均值 以后，分别得到的A类和B类标准不确定度分量 和 ，再代入式（3—18）得到标准滴定溶液浓度平均值的合成标准不确定度 ，将 代入式（3—17），即可求得标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度（合成标准不确定度）

方式（4）

标准滴定溶液浓度平均值的扩展不确定度的表示（依据JJF 1059—1999）示例：

标准滴定溶液浓度平均值的合成标准不确定度 =5.6 10-5 moL/L，取包含因子 =2，标准滴定溶液浓度平均值（ moL/L）的扩展不确定度 =2 5.6 10-5 moL/L=0.000112 moL/L。

以浓度值的形式表示为：

① 000 moL/L， =0.0002 moL/L； =2。

② （0.1000±0.0002）moL/L； =2。

以浓度值的相对形式表示为：

① 000（1±2 10-3）moL/L； =2 10-4； =2。

② 000 moL/L； =2 10-4； =2。

以上四种表示方法任选其一。

在标准滴定溶液浓度平均值的不确定度的计算中，未包括终点误差引入的相对标准不确定度分量。使用者可按分析化学原理，计算终点误差引入的相对标准不确定度分量。

其它方式

其他三种方式的不确定度的计算

参考第一种方式的标准滴定溶液浓度平均值不确定度的计算，可进行第二种方式、第三种方式、第四种方式标准滴定溶液浓度平均值的不确定度的计算。