马里兰大学《Adv Mater》：抑制锂枝晶，达到创纪录的临界电流！

由于5G网络、电动汽车以及先进的能源存储系统发展需要，具有高安全性与高能量密度的Li金属全固态二次电池受到广泛关注，但界面问题与枝晶生长一直是全固态电池发展的瓶颈。尽管无机固态电解质具有较高的机械强度，但Li枝晶仍然易在晶内与晶间生长。研究者们对固态电解质中Li枝晶生长机制的认识并不清晰。通常认为Li/固态电解质界面的高电阻和不均匀性，加之晶界、空隙和微裂纹等因素的存在，是导致Li枝晶生长的原因，但通过致密化、制备单晶、非晶固态电解质来降低非均匀性仍不能抑制Li枝晶生长；亲Li性物质如Au、ZnO以及Li₃N的包覆来降低界面电阻也难以抑制枝晶生长。

来自美国马里兰大学的王春生教授团队设计了一种对锂离子具有高界面能、高离子电导率和低电子电导率的疏锂多孔固态电解质增强了枝晶抑制能力，并制定了抑制Li枝晶的固态电解质所需满足条件，即：对锂离子具有高界面能来抑制Li的形核与生长，电化学稳定，电子电导率低，离子电导率高。相关论文以题为“Solid-State Electrolyte Design for Lithium Dendrite Suppression”发表在Advanced Materials。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202002741

虽然Li₃N有高离子电导率并且对金属Li稳定，但是简单包覆固态电解质并不能抑制Li枝晶生长，因为其对金属锂界面能很低；LiF对金属Li稳定，具有很高的界面能且电子电导率很低，能抑制枝晶生长，但其很低的离子电导率会导致Li沉积和剥离的过电势很大。本文采用冷压Li₃N-LiF复合材料验证了无锂枝晶的设计标准，其中高离子导电的Li₃N降低了锂电镀/剥离过电位，具有高界面能的LiF通过增强形核能和抑制锂对固态电解质的穿透来抑制枝晶。Li₃N-LiF层包覆的Li₃PS₄固态电解质达到了一个创纪录的6mA/cm²的临界电流，即使在6.0 mAh/cm²的高循环容量下。库仑效率在150次循环中也达到了创纪录的99%。Li₃N-LiF/Li₃PS₄固态电解质使LiCoO₂正极在101.6 mAh/g条件下可循环50圈。该设计原理为高能量密度全固态锂金属电池的开发提供了新的契机。

图1. 固态电解质中锂枝晶的形成机制。(b)固态电解质中锂沉积的Butler-Volmer模示图；(b)不同性质的固态电解质中Li枝晶的形成和生长机制。ΔG、σ_e以及分别是激活能、电子电导率以及Li和固态电解质之间的界面能。

图2. 锂金属和Li₃PS₄(LPS)固态电解质界面化学分解的DFT计算。(a)通过300K时的电荷中性和缺陷浓度随Li化学势变化所确定的费米能级参考价带最大值（VBM）；(b)在Li/LPS界面上的静电势（红色）和VBM（蓝色）模式图；(c)DFT计算的界面能和Li/LPS界面（插图）；(d-(f)LPS、Li₂S和Li₃P的态密度DOS图和HSE06带隙。

图3. (a)室温下Li/Li₃N-LiF/LPS/Li₃N-LiF/Li电池的电化学性能。(a)在0.3mAh/cm²的恒定容量下，电流密度不断增加的对称电池中的电压分布。(b)和(c)为放大图。(d)用0.3 mA/cm²电流密度循环后的阻抗图(黑点)以及拟合线(红色)加等效电路。(e)电流密度为0.3 mA/cm²，截止电压0.5V的Li/Li₃N-LiF/LPS/Li₃N-LiF/SS电池中的Li沉积和剥落库伦效率。

图4. 大电流密度下锂沉积/剥落的电压分布。a,b)在电流密度为1.0mA/cm² (a)和电流密度和容量逐步增加(b)(固定电镀/剥离1小时时间)时对称电池的电压分布。(c)界面处激活过程的模式图。

图5. (a-c) Li/Li₃N-LiF界面的表面分析。a) Li₃N-LiF/LPS电解质层状结构侧面图。(b,c) Li₃N-LiF表面在和50循环前(b)后(c)的SEM图。d-f) Li/Li₃N-LiF和Li₃N-LiF/LPS界面的高分辨XPS能谱：(d) N 1s、(e)F 1s和(f) P 2p。g-i) 1 mAh/cm²恒定容量循环后锂元素在Li₃N-LiF层中分布的ToF-SIMS分析。g) Ga+离子束溅射坑Li元素空间分布的深度剖面和SEM图(插图)。0.91 (h)和11.82 μm深Li元素分布的顶视图(i)

图6. (a)在室温下，Li/Li₃N-LiF/LPS/LCO电池以0.3 mA/cm²的电流循环下的充放电曲线；(b)电池在室温下在0.3 mA/cm² 下的循环性能。负载面积约1.0mAh/cm²。

总的来说，Li枝晶形成于当固态电解质中锂沉积的驱动力大于其抑制能力时。通过降低固态电解质的比表面阻抗（ASR）和提高包覆层的电子电导率可减小Li沉积过电位。通过增加固态电解质对Li的界面能可提高枝晶抑制能力。锂枝晶在Li₃PS₄中的生长归因于还原物Li₂S和Li₃P的低相间能以及Li₃P的高电子电导率。在Li枝晶形成机理的指导下，设计了经过活化后低表面阻抗的、对Li高界面能的、低电子电导率的冷压Li₃N-LiF电解质，抑制了Li枝晶的形成。锂金属附近Li₃N-LiF中的孔隙作为储Li层，增加了界面接触。Li₃N-LiF电解质的室温临界电流密度高于6mA/cm²和容量高于6mAh/cm²。此外，表面表征如SEM、XPS和F-SIMS证实了Li₃N-LiF对Li金属的高稳定性。（文：笃行天下）