大反转！关于三元材料稳定性的传统认知，居然错了！

成果简介

高镍层状过渡金属（TM）锂氧化物（LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂，NCM）正极固有的热稳定性差以及氧释放引发的放热副反应是其大规模应用的主要安全隐患。在NCM正极中，人们通常认为Ni是造成稳定性差的麻烦者，但Mn和Co对NCM正极结构的作用却一直处于争议中。为发展高比能且安全的高镍无钴NCM正极材料，必须阐明其中各元素的相互作用。近日，美国阿贡国家实验室Gui-Liang Xu和Khalil Amine联合清华大学的欧阳明高院士通过在固定Ni含量的NCM正极中交换Co/Mn的含量，证明了是Co而不是广泛报道的Mn主导着深度去锂化NCM正极的化学和结构稳定性。这一结果颠覆了长久以来的研究认知，对设计高比能且安全的高镍无钴NCM正极具有重要意义。相关论文以题为“Probing the Thermal-Driven Structural and Chemical Degradation of Ni-Rich Layered Cathodes by Co/Mn Exchange”发表在J. Am. Chem. Soc.上。

图文导读

富钴和富锰正极的结构

如图1a，b所示，通过HRXRD对富钴（LiNi_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂）和富锰（LiNi_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂）样品的晶体结构进行了精确的分析，结果均呈现R3̅m层状结构。为评估组分变化对NCM正极稳定性的影响，通过电化学方法将富钴和富锰正极控制在相同的去锂化状态，即脱出90%的Li，得到Li_0.1Ni_0.83Co_0.11Mn_0.06O₂和Li_0.1Ni_0.83Co_0.06Mn_0.11O₂（图1c）。

图1 富钴和富锰样品的HRXRD表征

受热时富钴和富锰正极中TM的还原过程

对处于相同去锂化状态的两种正极样品加热，并观察相应的Ni、Co和Mn K-边的原位XAS。图2a中XANES表明，尽管在两种正极中Ni⁴⁺的还原发生在相同的温度，但其还原过程在富锰正极中结束于更低的温度，因此富锰样品中Ni⁴⁺的还原更快。EXAFS显示（图2b），富锰样品中的有序岩盐结构形成于更低的温度，因此该样品中的相变更快。此外，图2c比较了两种电极中Ni的价态变化，结果表明，在加热过程中，当富锰样品中92%的Ni⁴⁺被还原时，富钴样品中只有72%的Ni⁴⁺被还原。综上所述，受热时，深度去锂化的富锰样品相对于富钴样品表现出更低的稳定性，这一结果颠覆了传统认知中Mn对高镍正极稳定性有积极作用的观点。

图2 受热时富钴和富锰正极的XANES和EXAFS表征

受热时富钴和富锰正极的氧释放和相变行为

图3a显示了受热时，深度去锂化的富钴和富锰正极的氧释放情况，与富锰正极中TM更强烈的还原行为一致，富锰正极也表现出更强烈的氧释放，因此与富钴阴极相比，其安全性较差。综合氧释放与前面的TM还原过程，研究者提出高镍NCM正极的热解机理：受热时，在TM-O共价键合过程中，电子从O 2p向周围的TM阳离子转移，导致晶格氧的氧化并还原TM。此外，富锰正极在首个峰值相较于富钴正极释放出更多的氧气。前期的氧气释放更容易引起电池的安全隐患。由于受热时随着晶格氧的氧化和TM的还原，TM阳离子也被激发以填补Li在加热过程中的空位（图3b），因此通过跟踪TM的迁移过程，可进一步阐明NCM正极的热解过程。图3c, d追踪了两种正极中TM的迁移过程，结果表明富锰正极中TM的迁移过程发生在更低的温度。图3e显示了Co和Mn含量变化对NCM正极稳定性和电池安全性的影响。总的来讲，受热时，深度去锂化的富锰正极相较于富钴正极更不稳定，因此更容易造成安全隐患。

上述研究表明，通过调整次要TM阳离子（Co、Mn）的含量可以调节NCM正极降解过程中的氧释放行为，进而改善电池的安全性。在高镍NCM正极中，主要的Ni⁴⁺的还原最为强烈，并释放大部分的氧气。由于Co⁴⁺的还原发生在Ni⁴⁺之前，并通过占据四面体位点延长了Ni的迁移过程，因此可以抑制氧气的释放，而Mn本身虽然稳定，但并未明显地稳定或延缓Ni⁴⁺的还原。

图3 富钴和富锰正极的原位氧释放和相变

受热时带有电解液的富钴和富锰正极的相变

考虑到传统认知中Mn对电解液的化学稳定性，进一步利用原位HEXRD在有电解液存在的情况下对去锂化富钴和富锰样品的受热过程并进行了表征。结果显示，与干燥样品相比，TM迁移的起始温度均向较低温度移动（图4a, b），这表明带电正极和电解液之间的反应可加速电极的降解。此外，与富钴正极相比，富锰正极的降解程度更大，氧释放速率更高。因此，先前报道的Mn对电解液的化学稳定性不利于去锂化NCM正极的热稳定性。

图4 在电解液存在的情况下受热时去锂化富钴和富锰正极的相变

总结展望

在这项工作中，研究者利用原位表征技术深入研究了深度去锂化高镍NCM正极的热降解过程。通过交换Co/Mn的含量，证明了是Co而不是Mn对深度去锂化NCM正极的电池安全性有更为关键的积极影响。这项工作解决了关于Mn和Co对NCM正极安全性和稳定性作用的争议性认识，有利于学术界和工业界从“试错法”走向更合理的设计，从而有望推动高比能安全高镍NCM正极的发展。