“橡皮筋”做空调？先后登上Nature/Science的制冷新策略

1759年，2岁的John Gough因患天花而失明，此后他的触觉逐渐敏锐。这个小探索家很快就学会了用触觉辨别植物，如用嘴唇去触碰植物，并用舌头感知它们的雄蕊和雌蕊。因此，当他迅速地拉伸一块天然橡胶，感觉它在他的嘴唇上突然变热，然后回弹时又慢慢变冷时，他被这个有趣的现象勾起了极大的兴趣。

在压力作用下，弹性热材料能够改变温度，有望推动下一代制冷技术的发展

【弹性热效应】

John Gough在1802年描述了他的观察结果，并首次记录了现在被称为弹性热效应的现象。它是更广泛的热效应（caloric effect）的一部分，在热效应中，外力、压力、磁场或电场都有可能引起材料温度的变化。

在过去的几十年里，研究人员发现了越来越多的热材料（caloric material）。最终的目标是制造出不会泄漏有害制冷剂的冰箱和空调。制冷剂对环境的危害比同为温室气体的二氧化碳大数千倍。然而，更好的冷却设备需要更好的材料。

一种材料能够改变其的温度越多，它的效率就越高。去年，研究人员发现了两种独特的材料，它们的变化量是前所未有的。一个对作用力有反应，另一个对压力有反应。它们都能在短时间内变化超过30℃的温度。马里兰大学的Ichiro Takeuchi教授表示，这是十分罕见的。

【温度改变的原因】

Gough可不知道这些，当他在两个多世纪前拉伸他的橡胶块时，他把里面长长的分子“排列”好了。这种排列减少了系统的无序程度，即我们常说的熵。

根据热力学第二定律，一个封闭系统的总体熵值必须增加，或者至少保持不变。如果橡胶分子构型的熵值降低，那么其他地方的熵值必然增加。

在这一块橡胶中，熵增发生在分子的振动运动中。分子振动，这种分子运动的加速以热的形式表现出来，即潜热（latent heat）。如果橡胶拉伸的足够快，它的潜热就保留在材料里，导致温度的上升。

许多材料都有轻微的弹性热效应，在受到挤压或拉伸时温度略微上升。然而，要使温度变化大到足以在冷却系统中使用，这种材料就需要更加庞大的熵变。

【基于弹性热效应的冷却材料】

迄今为止，最佳的弹性热材料是形状记忆合金。它们的工作原理是类似于液态水冻结成冰的相变。在一个相中，材料可以弯曲并保持弯曲形态。当提高温度时，合金的晶体结构就会转变为更坚硬的相，并恢复到它原来的形状（因此得名形状记忆合金）。

这两相之间晶体结构的变化引起了熵的变化。虽然熵与系统的混乱程度有关，但它更精确地描述为对系统可能具有的构型数量的度量。构型越少，熵就越小。想想一架子的书:按照首字母排序就只有一种排序方法，但是不按字母顺序排列就有很多种排序方式。因此，按字母顺序排列的书就更有序，同时熵值也更小。

镍钛形状记忆合金是一种具有巨大弹性热效应的材料，它刚性相的晶体结构是立方的，而柔性相的晶体结构则是类似金刚石的细长斜方体。相比较于立方型的晶体结构，柔性相的长斜方型晶体结构的可能构型更少，所以它的熵也较小。当处于刚性相的合金受到外力的作用时，金属会转变为柔韧的、低熵的相。就像橡胶一样，金属结构的熵降导致了其原子振动熵的增加，从而使得材料温度上升。

在空调或冰箱里，需要迅速消除热量，同时令合金保持柔韧、低熵的相。一旦力被移除，合金就会回到它刚性的、高熵的相。但要做到这一点，原子结构必须从合金的振动原子中获得熵。原子的振动变小了，合金的温度就下降了，同时导致周围环境温度的下降。

基于弹性热效应的冷却机制（Samuel Velasco / Quanta杂志；来源：DOI：10.1063 / 1.4913878）

2012年，马里兰大学的Takeuchi课题组发现镍钛金属线的温度变化能够达到17℃。

2015年，卢布尔雅那大学的Jaka Tušek课题组在相似的金属线中实现了25℃的温度变化。

去年，北京科技大学的一个研究小组发现了一种新型的镍锰钛形状记忆合金，他们称这种合金的温度变化可以达到31.5度。巴塞罗那大学的固体物理学家、该团队成员Antoni Planes表示，到目前为止，这种材料是最好的。

【新的发展】

然而，利用形状记忆合金制冷也有其局限性。如果你不断挤压一块这种材料，材料就会产生疲劳。

出于这个原因，研究人员也在研究“气压热（barocaloric）”材料，当你施加压力时，这种材料就会变热。这是相同的基本原理:压力引起相变，降低熵并加热材料。

一种有趣的材料是新戊二醇，一种塑料晶体。这种材料柔软且可变形，由晶体结构中松散结合的分子组成。

新戊二醇的分子呈圆形，排列在三维晶格中。它们之间的相互作用很弱，可以旋转大约60个不同的方向。但是施加足够的压力，分子就会被卡住。在较少的可能构型下，物质的熵降低。

对塑料晶体的挤压会减小它的体积，从而进一步减小熵。剑桥大学的固态物理学家Xavier Moya说，因为在某种程度上，它们介于固态和液态之间，当你施加压力时，它们的熵会发生更大的变化。

去年，有两个团队实现了有史以来最大的气压热效应。两个团队都没有直接测量温度变化，但包括Planes和Moya在内的欧洲团队报告了500焦耳/千克/开尔文（500 J·kg^-1K^-1）的熵变，这是固体材料有史以来最大的熵变，与商用的流体制冷剂的熵变相同。根据计算，材料相应的温度变化至少为40度。

中国科学院金属研究所功能材料与器件研究部李昺研究员、张志东研究员、任卫军研究员等组成的研究团队在一系列称为塑晶（plastic crystals）的有机材料里发现了基于分子取向序的压卡效应，等温熵变最高达687 J·kg^-1K^-1，较传统固态相变制冷材料高出了一个数量级。选择新戊二醇（英文名：neopentylglycol，缩写为NPG；分子式：C5H12O2；IUPAC名称为2,2-Dimethylpropane-1,3-diol）为模型材料，运用高压热测量技术、高压中子散射技术、高压同步辐射X射线衍射技术等，揭示了塑晶材料出现庞压卡效应的深层次物理机制。该项研究工作发表于Nature。

然而这种材料在实用化进程上仍然存在许多挑战。与弹性热材料相比，气压热材料不易受疲劳影响，却需要数千个大气压的巨大压力。巨大的压力同时材料的密封要求更加严格。此外，Tušek还指出，如果将整个系统封装的完美，反而极大阻碍了材料与周围环境的热交换。

除了合金、小分子塑晶，南开大学刘遵峰教授团队与美国德克萨斯州立大学达拉斯分校教授雷·鲍曼(Ray H.Baughman)开发出一种柔性制冷新策略——“扭热制冷”。研究发现改变纤维内部的捻度可以实现降温。使用“弹热制冷”技术的降温：拉长7倍的橡胶收缩降温为12.2摄氏度。如果将伸长和加捻均释放，该‘扭热制冷’降温可达16.4摄氏度。“扭热制冷’”技术的卡诺效率可以达到67%，高于如今被广泛应用的空气压缩原理制冷，其卡诺效率一般低于60%。此外，扭转制冷体积更小且适用于天然橡胶、钓鱼线以及镍钛合金等多种普通材料。基于这种方法制成的“扭热冰箱”让绿色制冷变得前景可期。相关论文以“Torsional refrigeration by twisted, coiled, and supercoiled fibers”为题，发表在《Science》上。（详细报道：南开大学《Science》：钓鱼线也能制冷？柔性制冷新策略！）

产业化

如今，Moya正在为他共同创立的一家名为Barocal的气压热制冷公司研发一些专有系统。这家公司已经入围了全球制冷奖(Global Cooling Prize)，一个寻找可持续制冷技术的国际竞赛。与此同时，Takeuchi在2009年创立了马里兰能源和传感器技术公司，致力于弹性热冷却技术的商业化。公司正在开发以铜为基础的形状记忆合金，这种合金更柔软，不需要像镍钛合金那样大的力。

相比之下，Planes和他的长期合作伙伴Lluis Manosa则专注于研究能包括力和磁场等多种刺激做出反应的多重响应热材料（multicalorics）。这种多重响应热材料可能会更复杂，但多重刺激可以更高效的驱动更大的熵和温度变化。Planes表示，虽然目前还处于起步阶段，但是未来的前景非常好。

参考资料：

https://www.quantamagazine.org/how-caloric-materials-cool-and-protect-the-environment-20200824/

来源：高分子科学前沿