LC-MS常见现象及解释
1.M+和(M+1)+的问题
从理论上来讲,ESI在正模式下只会出现加合离子(M+H、M+Na等),APCI和APPI可能出现M+离子,但在实际工作中(LC-MS),可能会遇到M+离子,如果化合物是没有问题的,而M+则是在质谱过程中产生的。这类化合物的特点就是在结构中含有桥环,且在桥环中含有带一个H的氮。私下里觉得是在电场作用下,桥环中的氮中性丢失质子(H)所产生的,而M+为(M-H+1)+。
2. M+Na的问题
对于一些样品,只有M+Ma,而几乎没有M+1。该类化合物的特点是:化合物结构中含有多个O 和(或)S 原子。色谱纯的乙质量上是没的说的但是色谱纯的溶剂中仍然含有痕量的碱金属离子即使在样品处理中没有引入碱金属离子的盐溶剂中存在的痕量碱金属离子会使质谱上会出现加碱金属离子的加合离子,这就是在质谱上会出现M+a的原因由于在化合物中S 原子还有未配对的孤对电子而Na离子有没有电子的空轨道,所以O、S 特别容易捕获a离子而形成带电粒子, 当样品含有多个、S 的时候,形成M+Na 峰的几率增加,M+H的比例逐渐减少甚至消失。
3. 2M 峰和双电荷离子
一般样品是出M+(或2,随着样品浓度的增加,M+(或23)丰度随之增加这主要是样品浓度增高时SI喷雾中样品浓度增大在 后面的库仑爆炸和进一步的去溶剂化过程中最后两个分子和一个电荷在一起的概率增大造成的。
对于双电荷离子主要是分子结构中有两个质子化位点最后两个位点都带了一个电荷最后形成了双电荷离子在SI时喷针和仪器组成了一个原电池, 流动相和喷针表面发生电荷转移使得喷出来的雾滴带电荷而在喷雾过程的逆流N2的作用下带电液滴发生一级一级的库仑爆(大部分液滴以废液和气态 被除去,在最后的去溶剂化后就形成了被检测离子。所以样品只有带电,同时 在库仑爆炸中优先激发出来才能形成检测离子这主要是考虑的溶剂化学的影 响,而且基质的存在很可能会抑止样品的离子化(基质效应。而APCI的流动 相在喷雾后流动相被吹干后样品分子通过电晕放电针来带电(另外还可 能发生电荷交换电晕放电针的参数对样品电离有影响而基质效应影响很小。
4. 弱极性样品离子化问题
极性偏低建议采用APC(大气压化学电离或APP(大气压光致电离源。一般酸性化合物流动相中加盐如甲酸铵乙酸铵或(氨水来增强化合物酸,以增强化合物的离子化,一般用正离子方式检测。
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