中科院上海高研院在二氧化碳加氢直接合成航空煤油领域取得重要突破
近日，中国科学院低碳转化科学与工程重点实验室孙予罕研究员和高鹏研究员团队在新型钴铁合金催化材料助力碳中性航空燃料合成方面取得新进展。研究成果以“Direct conversion of CO2 to a jet fuel over CoFe alloy catalysts”为题在线发表在Cell Press旗下《The Innovation》(2021, 2(4), 100170)上。
温室气体排放所导致的环境问题已成为制约人类经济社会可持续发展的重要障碍，而航空业也成为碳排“大户”。与汽车行业不同，航空业是一个很难在未来几十年里被电池和氢气燃料脱碳的行业，特别是对于长途飞行。近年来，借助“绿氢”将CO2转化为燃料和高附加值化学品成为了国内外的研究热点。该过程可将可再生能源通过与CO2的高效转化以化学能的形式储存在易于运输的燃料和化学品中，同时可利用当前的碳氢燃料基础设施减少航空旅行对环境的影响。
CO2的化学惰性导致其在催化剂表面吸附与反应速率较慢，链增长能力较差，更容易生成CO、甲醇、甲酸等C1化合物，很难得到C2以上的产物。2017年研究团队创制了氧化铟/分子筛双功能催化剂（In2O3/HZSM-5），在国际上率先实现了CO2直接加氢高选择性合成C5-C11高异构烃含量的汽油馏分，并构建了CO2加氢直接合成各种高值C2+烃的反应新平台，该结果发表在《自然-化学》杂志（Nature Chemistry, 2017, 9, 1019，ESI热点/高被引论文，被引频次>410）。此后，诸多研究团队采用类似的氧化物/分子筛双功能催化剂，在CO2加氢直接合成低碳烯烃、液化石油气、C5+异构烃与芳烃等方面取得一系列重要进展。然而，航空煤油的理想碳链长度为C8-C16，CO2加氢直接合成更长碳链的航空煤油馏分的成功研究鲜有报道。
在前期的工作基础上（; Chin. J. Catal. 2018, 39, 1294; ACS Catal. 2019, 9, 3866; ACS Cent. Sci. 2020, 6, 1657; Appl. Catal. B-Environ. 2021, 286, 119929），该团队设计合成了钠（Na）助剂修饰的钴铁合金新型催化材料（CoFe），成功实现了逆水煤气变换（RWGS）反应与费托合成反应（FTS）的接力、功能匹配和优化。在较温和的条件下（240 oC、3 MPa），实现了CO2加氢直接转化成航空燃料，C8-C16的选择性达63.5%，打破了传统FTS对C8-C16的最高理论选择性仅为41%的ASF限制，是目前文献报道的最高值。CO2转化率为10.2%，副产物甲烷与CO的选择性分别为17.8%和5.2%（图1）。CO2加氢评价结果发现，Na助剂的引入可以大幅降低甲烷的选择性、促进长链烃的生成；相对于单金属Co，CoFe合金催化剂更有利于C8+产物的生成并可有效抑制甲烷的产生；空速的增加与温度的降低均可进一步提高C8+选择性并降低甲烷选择性。此外，该催化剂在120小时的评价时间内展现了良好的催化稳定性，具有很好的工业应用前景。
图1 CO2加氢反应性能：反应空速（A）和反应温度（B）对CO2转化率、CO选择性与烃类分布的影响
XAFS等表征证实金属相CoFe合金是主要的活性相，表面化学反应与准原位高压XPS等实验表明，相对于金属Co，CoFe合金一方面可以促进CO中间物种的生成与转化，有利于C–C偶联，另一方面DFT理论研究结果发现其链生长能力较Co催化剂弱，可以抑制过长链烃的形成，使得烃类分布集中于航空煤油馏分（图2）。此外，原位DRIFTS实验发现，甲烷的形成与甲氧基中间物种（CH3O*）有关，CoFe相上CO2甲烷化的关键步骤（即CH3O*解离）的能垒很高，表明CoFe合金相的形成有利于抑制CO2甲烷化反应。同时，将Na助剂加入CoFe催化剂后，更有利于该催化剂上的偶联反应而非氢化反应，由此可以进一步促进碳链增长并抑制甲烷化反应。
该工作不仅开发了一种具有工业应用前景的合成碳中性喷气燃料的廉价催化材料，努力为“双碳”战略提供高质量科技支撑。还通过实验与理论有机结合的手段，更好地理解了这一复杂的反应网络，有助于实现更高效的催化过程设计。
图2 密度泛函理论计算：Co（A）和CoFe（B）催化剂上CH*加氢和C-C耦合反应势能面及相应的过渡态结构（C-F）
论文的第一作者为我院硕士生张磊、博士生党雅茹与上海科技大学的博士生周晓红，DFT理论计算工作由我院李圣刚研究员（共同通讯作者）带领团队完成，准原位高压XPS实验工作得到了上海科技大学杨永教授团队的支持，X-射线吸收表征通过与我院上海光源李炯研究员在BL11B线站开展in-house研究完成。该研究工作得到壳牌前瞻科学基金、国家自然科学基金、中科院洁净能源先导科技专项、中科院青年创新促进会和上海市青年科技启明星计划的支持。
来源：中国科学院上海高等研究院
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