【科研分享】碳酸化钢渣在建筑材料中的应用现状
由建筑材料工业技术情报研究所和武汉理工大学主办的2021年第五届全国冶金固废及尾矿处理与利用技术交流大会将于11月12-14日在湖北宜昌恒大酒店召开。我们诚挚邀请国内外相关企业、各钢铁冶金固废处理与利用相关负责人、科研院校、协会等参与到本次活动中来，共付宜昌集议。
内容导读：通过优化碳酸化制度及工艺参数可以增大钢渣的固碳量，减少CO2的排放。钢渣在碳酸化的过程中由于吸收了CO2会增加自身的容重，使得钢渣的处理更加困难。尤其我国钢渣的量非常大，利用率较低，通过CO2养护钢渣促进其在建筑工程中的应用成为近年来的研究热点。文章主要对碳酸化钢渣在建筑材料领域中的应用及碳酸化对钢渣微观结构的影响等方面进行介绍。
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碳酸化养护钢渣制品
1 固碳量和强度
碳酸化养护钢渣可以用来制备砖、板等建筑材料制品，国内外研究者利用此方法来制备钢渣制品的方法和流程都类似，均是先将钢渣压制成型制成半成品，然后进行碳酸化养护(图1为所用的碳酸化反应釜示意图)，只是成型过程中水固比、成型压力及碳酸化养护条件等略有差别，研究中多是通过调控这些参数达到提高钢渣固碳量和制品强度的目的。
图1 碳酸化反应釜示意图
邵一心教授课题组将钢渣在16MPa的压力下压制成型制备Φ15mm×30mm的试块，脱模后进行碳酸化养护，养护2h后强度即可达到80MPa，继续水化28d强度可继续提高至110.6MPa，研究结果表明钢渣早期强度的增长主要由γ-C2S碳酸化提供，后期强度的增长主要是由于β-C2S的水化反应。Mahoutian等将钢渣在12.5MPa的压力下压制成型制备Φ127mm×12mm的试块，对比了EAF钢渣和EBH(EAF+BOF)钢渣碳酸化性能的差异，结果表明，经过2h的碳酸化养护，EAF钢渣吸收的二氧化碳仅为2.9%，EBH钢渣吸收了3.3%的CO2，而抗压强度也分别只达到了7.9MPa和13.4MPa。Johnson等在水固比0.125的条件下将钢渣搅拌均匀压制成型后在0.3MPa的CO2气体中养护1h，固碳量达到了18%，制品的强度为9MPa。常钧等也研究了钢渣粒度、水固比、成型压力、CO2压力、CO2浓度、碳酸化时间等参数对钢渣固碳量和强度发展的影响，并对钢渣碳酸化的机理进行了深入的研究，同时对碳酸化养护钢渣过程中微观结构变化及强度增长的机理进行了分析。表1列出了部分研究结果，由表1可知，钢渣制品的固碳量和抗压强度受碳酸化工艺参数的影响较大，抗压强度与固碳量也并不呈正相关的关系。本课题组前期的研究结果表明，除上述工艺参数外，钢渣的固碳量和抗压强度还受钢渣的化学组成和矿物组成影响较大，钢渣中β-C2S的碳酸化对强度贡献率最高，γ-C2S和Ca(OH)2的固碳量高但对强度贡献率却较低。钢渣除用于制备板、砖等钢渣制品外，还可以通过成球、碳酸化养护制备人工骨料或者将钢渣粉首先压制成型、碳酸化养护之后再经破碎、筛分制备钢渣骨料用于混凝土中。上述结果表明，经碳酸化养护的人工骨料取代部分天然骨料制备的混凝土抗压强度和体积安定性均可提高。
2 碳酸化对钢渣制品体积安定性的影响
钢渣中的f-CaO和f-MgO含量高极易引起体积安定性不良。这是限制钢渣在混凝土等建筑材料中应用的重要原因。但f-CaO和f-MgO具有很高的碳酸化活性，在碳酸化养护的过程中可大大降低f-CaO和f-MgO的含量，使其达到安全使用的范围。在笔者前期的研究中发现，未经碳酸化养护的钢渣试块在压蒸过程中会形成Ca(OH)2和Mg(OH)2，并产生膨胀，使得钢渣试块压蒸后全部溃散。经过2h的碳酸化养护便可很好地改善其体积安定性，与未经碳酸化养护的钢渣相比，Ca(OH)2的含量降低，尤其是Mg(OH)2的含量明显降低，说明f-CaO、f-MgO有很高的碳酸化活性，在碳酸化过程中迅速消解，从而改善了钢渣的体积安定性。
图2 钢渣压蒸前后的TG-DTG曲线
3 钢渣微观结构变化
钢渣中的碱性矿物可与CO2发生不同程度的反应，形成不规则生长的微纳米尺寸、不同晶型的碳酸钙(方解石、文石或球霰石)，其中以方解石最为稳定。图3为不同种类的钢渣在不同条件下经碳酸化养护后的SEM图，可以看出不同碳酸化条件下生成的碳酸钙形貌各异，尺寸不一。在镁离子存在的情况下，钢渣中的碱性矿物会生成碳酸镁和碳酸钙镁(CaxMg1－xCO3)。
碳酸化养护过程中碳酸钙等碳酸化产物填充在空隙结构中，极大降低了孔隙率和孔径尺寸(如图4所示)，试块结构更加致密，从而使钢渣制品的强度增加。同时钢渣中的β-C2S、C3S等矿物在碳酸化过程中会形成C-S-H凝胶，C-S-H具有较大的比表面积和范德华力，可能是钢渣制品碳酸化后产生强度的重要原因之一。
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碳酸化养护钢渣混凝土
钢渣具有与水泥相似的化学组成和矿物组成，但水化活性较差。同时钢渣中的游离氧化钙和游离氧化镁波动较大，用作骨料或矿物掺合料时极易引起体积安定性不良的问题。
通过碳酸化养护钢渣矿物掺合料或钢渣骨料可以在短时间内解决安定性不良的问题，促进钢渣在混凝土材料中的应用。莫立武等以60%钢渣、20%P·II 52.5水泥、10%CaO和10%MgO为胶凝材料，以钢渣为粗骨料和细骨料配制混凝土，产物在99.9%浓度的CO2气体中(0.1MPa)碳酸化养护14d后，抗压强度达到65.3MPa，且安定性良好。用钢渣取代普通硅酸盐水泥时，会不同程度地延长初凝时间和终凝时间，降低水化热;但是在5%浓度的CO2气体中养护7d和18d后会使抗压强度增加1.42～2.88倍，且钢渣的用量越多，强度增长越明显。
图3 碳酸化钢渣的SEM图
碳酸化过程受CO2扩散速度影响，对于碳酸化技术养护钢渣混凝土(钢渣作骨料或矿物掺合料)，存在所需碳酸化养护时间长、钢渣混凝土试块内部碳酸化程度低、体积安定性不能完全保障的隐患。因此，可以对钢渣进行预碳酸化处理后再应用于混凝土中。Bodor的研究表明，钢渣粗骨料和细骨料的碳酸化程度差异很大，通过碳酸化预处理之后取代不同粒度的骨料，钢渣安定性有不同程度的改善，综合砂浆的流动性、体积安定性、抗压强度和重金属离子的溶出等因素，认为粒径小于0.5mm的钢渣碳酸化预处理之后取代细骨料效果最佳。Chen的研究表明，钢渣在60℃条件下碳酸化3h可以吸收215gCO2，碳酸化预处理的钢渣取代10%的水泥后可以缩短凝结时间，提高早期强度和抗硫酸盐侵蚀能力，原因在于钢渣在碳酸化过程中会形成纳米碳酸钙，为水泥的水化提供成核位点，促进水泥的水化反应。
图4 钢渣碳酸化前后的孔径分布曲线
总结
用碳酸化技术预处理钢渣矿物掺合料可以大量消耗目前堆存的钢渣。但碳酸化过程中除了消耗f-CaO和f-MgO等外，还会消耗C3S、C2S等具有水化活性的矿物，从而降低了钢渣的水化活性，如何达到钢渣体积安定性和水化活性的平衡，提高钢渣的利用率还需要进一步研究。
文章来源：碳酸化钢渣及其在建筑材料中的应用现状（房延凤，王丹等）