净水技术|炎炎夏日，二次供水系统中的亚氯酸盐更易生成！

小编导读

来自北京工业大学李星老师课题组的最新研究，《二次供水系统中亚氯酸盐生成的影响因素》研究结果表明，投加0.2 mg/L二氧化氯作为补充消毒剂时，二次供水的微生物指标可以满足水质的要求；降低二氧化氯投量、减少生活给水水力停留时间和生活热水的加热时间、控制二次供水的COD_Mn含量和pH值，可有效降低亚氯酸盐的生成量。

二次供水是建筑小区中常用的供水方式，一般包括生活给水和生活热水。由于二次供水系统的用水量和水力停留时间波动幅度极大，在二次供水系统中极易出现微生物和余氯指标不达标的现象，使得生活给水和生活热水的生物安全性存在很大隐患，因此需要采取二次消毒系统进行消毒剂补充投加，以确保小区二次供水系统的剩余消毒剂浓度符合《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）。但是补充的氯化消毒剂除能有效地降低各种水传播疾病的发生并极大地提高人们的健康水平外，还会产生许多对人体有致突变和致癌变作用的副产物，危害人体健康。

二氧化氯是二次供水系统中常用的补充消毒剂，在消毒过程中会产生亚氯酸盐（ClO₂^-）和氯酸盐（ClO₃^-）等消毒副产物，亚氯酸盐的毒性要比氯酸盐的毒性大，因此本文主要对亚氯酸盐进行研究。在终端用户使用生活给水和生活热水时，消毒副产物可以通过饮用进入人体，还可以在淋浴时被皮肤吸收。在以往对亚氯酸盐的研究多数集中在对出厂水的关注上，对二次供水（生活热水）的消毒副产物产生影响研究较少，因此研究二次供水系统中二氧化氯消毒时亚氯酸盐的生成和影响因素是非常必要的。

本文研究不同季节的生活给水水温、COD_Mn以及pH值对二氧化氯衰减和亚氯酸盐生成的变化规律和影响，考察生活热水中二氧化氯和亚氯酸盐生成量的变化规律，为二次供水的化学安全性保障提供技术支持。

1

材料与方法

1.1

水质和试验方法

试验用水为某大型城市自来水，取样后放置时间超过48 h直至余氯为0 mg/L，其浊度为0.27~0.35 NTU，COD_Mn为1.27~1.45 mg/L，pH值为7.3~7.8，细菌总数为600~1700cfu/mL，大肠杆菌为10~30 cfu/100 mL。通过调配试验用水的COD_Mn和pH值以模拟不同水质条件的二次供水，使其COD_Mn浓度分别为1.36、2.62和3.57 mg/L，pH值分别为6.1、7.3和8.5。试验时先在8 ℃或20 ℃水样中投加0.2 mg/L的二氧化氯，分别放置4 h、8 h和12 h以模拟不同停留时间的生活给水，之后将其加热至33 ℃、44 ℃、55 ℃和66 ℃，并保持水温6 h以模拟生活热水的状况，每隔2 h测定二氧化氯剩余量和亚氯酸盐浓度。

1.2

检测仪器与试验装置

采用酸化法制备二氧化氯，反应方程式为5NaClO₂+4HCl→4ClO₂↑+5NaCl+2H₂O。二氧化氯和亚氯酸盐的测定采用S-CL501型多参数测定仪，测量范围分别为0.01～10.00 mg/L和0.00～2.00mg/L，精度为全量程平均偏差±0.01 mg/L；pH值的测定采用Orion3-Star型pH仪，测量范围为0.00～14.00，准确度为±0.01。

试验时将配制好的实验水样装于具塞棕色玻璃瓶内，在恒温箱放置一定时间后，置于恒温水浴振荡器中振荡，定时测定二氧化氯剩余量和亚氯酸盐浓度。

2

结果与讨论

2.1

二氧化氯投量和水力停留时间的影响

《二次供水设施卫生规范》(GB17051-1997)中规定二次供水水箱容积设计不得超过48 h的用水量。本试验选取48 h为最长水力停留时间，考察了不同二氧化氯补充投加量（0.1、0.2、0.4、0.8和1.0 mg/L）在生活给水中的衰减特性，如图1所示。由图1可知，在投加二氧化氯后出现了快速的衰减过程，当0.1、0.2、0.4、0.8和1.0 mg/L投量的二氧化氯反应10 min时，二氧化氯余量分别为0.05、0.11、0.27、0.35和0.48 mg/L，分别衰减了50%、45%、32.5%、56.25%和52%；反应10 min之后，二氧化氯浓度衰减速度呈现较为缓慢的趋势。

从图1试验结果还可以看出，二氧化氯的衰减过程大致分为三个阶段，首先是投加二氧化氯后0~10 min的快速衰减阶段，此阶段0.1、0.2、0.4、0.8和1.0 mg/L投量的二氧化氯衰减速度分别为0.30、0.54、0.78、2.69和3.11 mg/L·h，此阶段二氧化氯与水中还原性物质发生化学反应以及灭活水中微生物迅速消耗部分二氧化氯，这主要是由于水中还原性物质大量消耗二氧化氯造成的；投加二氧化氯后10 min~4 h为中速衰减阶段，各投量的二氧化氯衰减速度分别为0.01、0.01、0.02、0.02和0.03 mg/L·h，在中速衰减阶段二氧化氯衰减速度显著降低。在投加二氧化氯后4~48 h的慢速衰减阶段，各投量的二氧化氯衰减速度分别为0.0005、0.0005、0.0023、0.0027和0.0032mg/L·h，二氧化氯浓度降低趋势趋于平稳。在投加二氧化氯后的0~10 h内，二氧化氯的衰减速率基本上遵循一级反应动力学方程，如图2所示，表2为其拟合参数。投加二氧化氯后12 h和48 h时，各投量二氧化氯的剩余浓度分别为0.01、0.06、0.19、0.24和0.27 mg/L，以及0.01、0.04、0.11、0.17和0.21 mg/L，二氧化氯剩余浓度已经处于稳定状态。由于生活给水中要保留适量消毒剂含量才能使生活热水消毒剂指标合格，投加0.1 mg/L二氧化氯在12 h时的剩余浓度已小于0.02 mg/L，因此补充投加的二氧化氯浓度可选为0.2 mg/L，根据图1中二氧化氯浓度的衰减趋势，0.2 mg/L投量在最长的48 h水力停留时间仍可确保二氧化氯剩余浓度大于0.02 mg/L。

按照建筑给排水有关设计规范，水箱容积设计不低于最高日用水量的5%，水在水箱中停留时间最少为1.2 h，但最长不应超过48 h。一般设计最小停留时间均大于2.5 h，按小时变化系数2.4计算，平均停留时间为6 h，夜间停留时间超过8 h，因此水箱的实际水力停留时间可能会远超过48 h，本研究选取0.2 mg/L二氧化氯作为二次供水补充消毒剂剂量，在水力停留时间为48 h时二氧化氯剩余浓度仍为0.04 mg/L，留有一定的富余浓度，更具实际应用价值。

二次供水系统的补充消毒剂投加需要同时保障生物安全性和化学安全性。在0.2 mg/L二氧化氯投量下，细菌总数和大肠杆菌灭活效果如表1所示。可知，在未投加二氧化氯消毒剂前，细菌总数为950 cfu/mL，大肠杆菌数为20 cfu/100mL。投加0.2 mg/L二氧化氯10 min后，细菌总数为11 cfu/mL，大肠杆菌数为2 cfu/100mL；在30 min、24 h和48 h后，细菌总数均小于3 cfu/mL，均未检出大肠杆菌，满足国家《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）的要求。可见，0.2 mg/L二氧化氯作为二次供水补充消毒剂剂量时，二次供水的微生物指标可以保证长时间稳达标准。

2.2

有机物对二氧化氯和亚氯酸盐的影响

采用COD_Mn来表征二次供水的有机物污染程度，在二氧化氯投量为0.2 mg/L、pH值为7.3、水温为20 ℃、不同COD_Mn条件下，二氧化氯衰减和亚氯酸盐生成情况的变化分别如图3（a）和图3（b）所示。由图3（a）可知，水力停留时间为6 h时，COD_Mn为1.36 mg/L和3.57 mg/L时的二氧化氯剩余浓度分别为0.08 mg/L和0.05 mg/L；水力停留时间为48 h时，相应的二氧化氯剩余浓度分别为0.04 mg/L和0.02 mg/L。陈露等研究二次供水中COD_Mn对二氧化氯衰减影响的结果与本结果一致。此外，水力停留时间在0~6 h期间，COD_Mn浓度为1.36 mg/L和3.57 mg/L时，二氧化氯衰减速度分别为0.020 mg/L·h和0.025 mg/L·h，而水力停留时间在6~48 h期间，二氧化氯衰减速度均为0.001 mg/L·h。可见，COD_Mn含量对二氧化氯的后期衰减速度的影响无显著差异。

由图3（b）可知，在不同的水力停留时间条件下，COD_Mn含量高的水中亚氯酸盐生成量明显要多。水力停留时间为6 h时，COD_Mn为1.36 mg/L和3.57 mg/L水中的亚氯酸盐浓度分别为0.09 mg/L和0.25 mg/L，水力停留时间为48 h时，亚氯酸盐浓度分别为0.18 mg/L和0.25 mg/L，可见COD_Mn含量的升高促进了亚氯酸盐的生成，这与陈露和何涛等的研究结果一致。此外，水力停留时间在0~12 h时，COD_Mn浓度分别为1.36 mg/L和3.57 mg/L时，亚氯酸盐生成速度分别为0.012 mg/L·h和0.019 mg/L·h，COD_Mn浓度增加了2.21 mg/L，亚氯酸盐生成速度增加了0.007 mg/L·h。而水力停留时间在12~48 h，COD_Mn为1.36 mg/L和3.57 mg/L时，亚氯酸盐生成速度分别为0.0005 mg/L·h和0.0003mg/L·h，由此可见，COD_Mn含量的升高促进亚氯酸盐前期的增长速度，而对亚氯酸盐后期的增长速度的无显著影响。

2.3

生活给水温度的影响

分别采用8 ℃和20 ℃来模拟不同季节的生活给水水温，在二氧化氯投量为0.2 mg/L、pH值为7.3、COD_Mn为1.36 mg/L的条件下，二氧化氯衰减和亚氯酸盐生成情况的变化分别如图4（a）和图4（b）所示。由图4（a）可知，当0.2 mg/L投量的二氧化氯反应10 min后，8 ℃和20 ℃水样的二氧化氯余量分别为0.13mg/L和0.11 mg/L，分别衰减了35%和45%，之后二氧化氯浓度呈现缓慢下降的趋势。水力停留时间为6 h时8 ℃和20 ℃水中的二氧化氯浓度分别为0.09 mg/L和0.08 mg/L，此时二氧化氯衰减速度分别为0.018 mg/L·h和0.02 mg/L·h。水力停留时间在6~48h时8 ℃和20 ℃水中的二氧化氯衰减速度分别为0.0010 mg/L·h和0.0012mg/L·h，可见水温的升高加快了二氧化氯的衰减速度，这是因为温度对化学反应速率有显著影响，这与常魁等研究的温度对饮用水中二氧化氯消毒剂衰减的影响结果一致。

分别采用8 ℃和20 ℃来模拟不同季节的生活给水水温，在二氧化氯投量为0.2 mg/L、pH值为7.3、COD_Mn为1.36 mg/L的条件下，二氧化氯衰减和亚氯酸盐生成情况的变化分别如图4（a）和图4（b）所示。由图4（a）可知，当0.2 mg/L投量的二氧化氯反应10 min后，8 ℃和20 ℃水样的二氧化氯余量分别为0.13mg/L和0.11 mg/L，分别衰减了35%和45%，之后二氧化氯浓度呈现缓慢下降的趋势。水力停留时间为6 h时8 ℃和20 ℃水中的二氧化氯浓度分别为0.09 mg/L和0.08 mg/L，此时二氧化氯衰减速度分别为0.018 mg/L·h和0.02 mg/L·h。水力停留时间在6~48h时8 ℃和20 ℃水中的二氧化氯衰减速度分别为0.0010 mg/L·h和0.0012mg/L·h，可见水温的升高加快了二氧化氯的衰减速度，这是因为温度对化学反应速率有显著影响，这与常魁等研究的温度对饮用水中二氧化氯消毒剂衰减的影响结果一致。

2.4

生活热水温度的影响

采用生活给水加热至33 ℃、44 ℃、55 ℃和66 ℃来模拟生活热水，在二氧化氯投量为0.2 mg/L、pH值为7.3、COD_Mn为1.36 mg/L的条件下，二氧化氯衰减和亚氯酸盐生成情况分别如图5（a）和图5（b）所示。由图5（a）可知，停留时间为12 h时，33℃和66℃水的二氧化氯剩余浓度分别为0.08mg/L和0.04 mg/L，水温为33 ℃和66 ℃条件下，二氧化氯衰减速度分别为0.010 mg/L·h和0.013 mg/L·h。可见温度的升高加快了二氧化氯的衰减速度。由于生活热水采用的是循环系统，大量热水会在管道系统中长时间循环，水力停留时间为72 h时，热水温度为55℃和66℃条件下二氧化氯浓度均小于0.02 mg/L。从图5（b）可知，水力停留时间为12 h时33 ℃和66 ℃水中的亚氯酸盐浓度分别为0.09 mg/L和0.15 mg/L，随着加热温度的升高，亚氯酸盐浓度显著增大，这是因为在加热的条件下，二氧化氯会产生更多的亚氯酸盐。可见，在生活热水系统中，不适合投加过多的二氧化氯消毒剂，热水水温不但加快了二氧化氯的衰减速度，同时也使亚氯酸盐生成量显著增加。

将20 ℃生活给水加热到44 ℃作为生活热水，在二氧化氯投量为0.2 mg/L、pH值为7.3、COD_Mn为1.36 mg/L的条件下，二氧化氯衰减的变化如图6所示。可以看出，生活给水在水力停留时间4 h和8 h时间再加热6 h后，二氧化氯虽然迅速衰减但含量仍大于0.02 mg/L，符合《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中的要求。水力停留时间为12 h下再加热6 h后二氧化氯余量仅为0.01mg/L，已经不能达标。这表明在二次供水管网中，生活给水水力停留时间或者加热时间过长，均可导致生活热水中的二氧化氯余量不达标。

消毒副产物的含量在很大程度上取决于具体的消毒和水质条件，pH值、温度、消毒反应时间等因素均能对消毒副产物生成量产生显著影响，这些因素也可能影响生活热水消毒副产物的生成量。

在pH值为7.3、COD_Mn为1.36 mg/L、不同生活给水温度的条件下，生活给水加热成生活热水的亚氯酸盐生成量变化如图7所示。在8 ℃、水力停留时间为4 h、8 h和12 h时，亚氯酸盐生成量分别为0.06、0.07和0.07 mg/L。在20 ℃、水力停留时间为4 h、8 h和12 h时，亚氯酸盐生成量分别为0.05、0.11和0.16 mg/L。可见，在未加热的生活给水中，亚氯酸盐的生成量随着水力停留时间的增加而增加。在加热过程中，生活给水在加热的前2 h内都会出现亚氯酸盐含量快速上升的现象，这是因为二氧化氯在热能的作用下会加速生成亚氯酸盐导致的。同时由图7可以看出，温度为20 ℃、水力停留时间为4 h的给水，以及温度为8 ℃、水力停留时间为8 h的生活给水加热4 h后，均出现了亚氯酸盐降低的现象，这可能是由于亚氯酸盐、氯酸盐和二氧化氯三者互相转换而导致亚氯酸盐含量降低。

在水力停留时间为4 h、8 h和12 h的条件下，8 ℃生活给水加热至44 ℃6 h后，亚氯酸盐分别由0.06mg/L、0.07 mg/L和0.07 mg/L增加到0.14 mg/L、0.16 mg/L和0.17mg/L，增加了0.08 mg/L、0.09 mg/L和0.10 mg/L，而20 ℃加热至44℃6 h后，亚氯酸盐分别由0.05 mg/L、0.11 mg/L和0.16 mg/L增加到0.14 mg/L、0.18 mg/L和0.18mg/L，增加了0.09 mg/L、0.07 mg/L和0.02 mg/L。可见，加热幅度越大，产生的消毒副产物越多，因此冬季的生活给水加热成生活热水时亚氯酸盐含量更易超标，这是因为在相同加热条件下的反应速率较低和二氧化氯剩余量较高造成的。

2.5

pH值对二氧化氯和亚氯酸盐的影响

pH值不会对二次供水中的二氧化氯浓度产生显著影响。常魁考察了pH值对供水管网中二氧化氯衰减的影响，结果表明在供水管网中pH值对二氧化氯的衰减的影响无明显差异。在生活给水中，二氧化氯投量为0.2 mg/L、水温为20 ℃、COD_Mn为1.36 mg/L的条件下，pH值对二氧化氯衰减的影响如图8所示。由图8可知，在0~12 h水力停留时间内，pH值为6.1、7.3和8.5时，二氧化氯的衰减速度分别为0.0125 mg/L·h、0.0117 mg/L·h和0.0117 mg/L·h，平均衰减速度为0.0120 mg/L·h，可见在上述的pH值范围内，pH值对二氧化氯的衰减的影响不明显，这与常魁的结论一致。

pH值是影响亚氯酸盐生成的因素之一，在生活给水水温为20℃、COD_Mn为1.36 mg/L、不同pH值条件下，亚氯酸盐生成量的影响如图9和图7（b）所示。可以看出，水力停留时间为4h，pH值为6.1、7.3和8.5时，亚氯酸盐浓度分别为0.04、0.05和0.08 mg/L；水力停留时间为12 h时，相同pH值条件下的亚氯酸盐浓度分别为0.12、0.16和0.21 mg/L。可见，pH值的提高促进了亚氯酸盐的生成，这和陈露与何涛研究的pH值对二次供水中亚氯酸盐生成影响的结论一致。可见，在水力停留时间相同时，pH值越高亚氯酸盐生成量越多，这是因为二氧化氯与OH^-发生歧化反应生成亚氯酸盐导致的。

pH值为6.1和8.5、水力停留时间为4 h的生活给水加热6 h后，亚氯酸盐含量分别由0.04和0.08mg/L增加到0.15和0.22 mg/L，分别增加了0.11和0.14 mg/L。pH值为6.1和8.5、水力停留时间为12 h的生活给水加热6 h后，亚氯酸盐分别由0.12和0.17mg/L增加到0.21和0.28 mg/L，增加了0.09和0.11。可以看出，在相同的停留时间下，pH值越高，热水中的亚氯酸盐含量增长越明显。与水力停留时间长的生活给水相比较，停留时间短的生活给水加热后产生的亚氯酸盐量更多。

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结 论

（1）根据二次供水（生活给水、生活热水）系统水质和水力条件的特点，在0.1~1.0 mg/L二氧化氯补充投量条件下的研究结果表明，在0.2 mg/L二氧化氯投量时的亚氯酸盐生成量以及微生物灭活效果均符合《生活饮用水卫生标准》（GB 5749-2006）中的要求，能保证二次供水生物安全性和化学安全性。

（2）二氧化氯的消耗主要发生在投加的前10 min内，之后则呈缓慢下降趋势。在投加二氧化氯后的0~10 h内，二氧化氯的衰减速率基本遵循一级反应动力学；二氧化氯浓度以及水力停留时间的增加都会促进亚氯酸盐的生成。二次供水中COD_Mn含量的升高加快了初期二氧化氯的衰减速度，促进了亚氯酸盐的生成，但是对后期二氧化氯衰减速度的影响无显著差异。

（3）在生活给水系统中，二氧化氯衰减和亚氯酸盐生成受季节性影响，与冬季（8℃）相比，夏季（20℃）更易加快二氧化氯衰减和亚氯酸盐的生成；在生活热水系统中，随着热水温度的升高以及水力停留时间的增加，二氧化氯的衰减速度加快，亚氯酸盐的生成量增多。与夏季（20℃）给水相比，冬季（8℃）给水加热为生活热水时更易产生较多的亚氯酸盐。

（4）pH值对二氧化氯的衰减并没有显著地影响，但pH值的升高会促进亚氯酸盐的生成。在相同的停留时间下，pH越高，加热引起的亚氯酸盐变化越明显。

（5）在确保二次供水的微生物学安全性前提下，降低二氧化氯的补充投加浓度、减少生活给水停留时间和生活热水的加热时间、控制给水和热水的COD_Mn浓度和pH值，可有效降低二氧化氯消毒副产物的生成量。

作者简介

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李雨婷

北京工业大学

研究方向为饮用水安全消毒