SCI搬运工|木质素吸附材料的发展趋势、前景与机遇

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以下本文刊载于

《净水技术·SCI最新科研成果与动态汇编》

2019年第2期“本期亮点”栏目

（本资料为翻译和汇编作品，其著作权由汇编人（上海《净水技术》杂志社）享有，仅作内部交流，未经许可，任何人或单位不得侵犯本翻译和汇编作品的著作权。本资料部分素材来自收费期刊，为以防侵犯原作者和所发表期刊的著作权，任何人或单位不得对素材原文进行公开出版。）

木质素吸附材料的发展趋势、前景与机遇

Supanchaiyamat N, Jetsrisuparb K, Knijnenburg JTN, Tsang DCW, Hunt AJ

（Materials Chemistry Research Center, Department of Chemistry and Center of Excellence for Innovation in Chemistry, Faculty of Science, Khon Kaen University, Khon

Kaen 40002, Thailand）

Bioresource Technology, 2019;272:570-81.

本文翻译：赖竹林

摘要：木质素是一种高芳香族低值生物质残渣，可用于化工、燃料和材料生产。近年来，木质素吸附材料受到了广泛关注。然而，全世界只有5%的木质素被开发利用，因此材料开发仍然存在重大机遇。本文综述了近年来木质素基吸附剂的研究进展，重点介绍了木质素及其改性和来源于木质素原料的碳材料。木质素衍生活性碳被用于空气污染物吸附（例如，二氧化碳、二氧化硫和硫化氢），而改性木质素材料被开发出来用于去除有机染料和有机物（例如亚甲基蓝、普鲁金蓝MX-R和苯酚）、重金属（例如铜、锌、铅和镉）或回收贵金属（例如，钯、金和铂）。未来的展望强调了绿色化学方法如何开发木质素吸附剂，以产生附加值过程。

1. 引言

除了纤维素和半纤维素，木质素是一种高度丰富的生物聚合物，作为木质纤维素材料的主要组成部分，木质素在包括木材和农业残留物在内的生物量中占很大比例（通常占干燥生物量的15-40%）。许多植物的细胞壁。目前从植物中分离出木质素仍然是一个重大的挑战，在天然状态下，工业生产的木质素的最大来源是造纸，造纸厂以黑液形式生产木质素副产品。

2017年，全球约生产1.3亿吨硫酸盐浆。这也导致了大约7000万吨木质素的生产，这些木质素可用于利用和价值化。由于副产品的价值较低，目前大量的木质素在热源处燃烧，用于供热和发电，然而，有报告表明，可利用的木质素只有5%。从木质素中开发生物基产品是综合生物炼油厂的一个重要组成部分，它不仅使产品和市场的组合多样化，而且保持加工成本的有效性，并鼓励将废物的整体利用作为循环经济发展的一部分。

木质素的顽固性为植物细胞的降解提供了重要的微生物保护，尤其是它们抑制多糖的降解。此属性是对植物的结构完整性有益，但作为生物炼油厂的一部分，生物质的解构和价值化可能存在问题。从生物质中去除木质素不仅具有挑战性，而且会影响该工艺的经济性。对木质素解构方法进行了综述。

在过去十年中，木质素原料的价值化在化学品（包括分散剂、粘合剂和表面活性剂）、燃料和材料的生产方面受到了极大的关注。这些特性也使木质素成为吸附剂和活性炭生产的合适原料。吸附技术不仅效率高、操作简单，而且已在工业规模上应用于废水处理。吸附是一个重要的工具，为良性回收扩散物质，包括去除重金属，大气污染物，有机分子。随着越来越严格的环境排放法规的不断起草，工业界必须开发出具有成本效益的污染防治方法。利用从木质纤维素生物资产中提取的材料，利用吸附作用来回收金属和有机分子，如染料，受到了极大的关注。

本文综述了木质素衍生材料的范围，过去十年文献中报道的化学/物理性质和吸附特性，重点关注过去5年内报道的化学/物理性质和吸附特性。吸附部分的重点是吸附潜在的空气污染物（如二氧化碳、二氧化硫和硫化氢）、有机物（包括染料）和重金属和贵金属回收实例。对未来感兴趣领域的展望和绿色化学对木质素利用途径，将突出增加产品和制造过程价值的机会。

2．木质素吸附材料

2.1.木质素结构

木质素是一种在高等植物细胞壁上自然合成的三维、部分随机的无定形酚醛聚合物网络。术语“木质素”包括通过氧化偶联单木酚前体合成的各种天然芳香族聚合物。木质素的常见单木质素前体包括针叶醇、芥子醇和少量对香豆醇单元。针叶醇和芥子醇单位在生物量中的比例可能因针叶木质素主要由针叶醇（高达90%的聚合物）控制而有所不同，而硬木物种的针叶醇和芥子醇含量相似。这导致了分支结构上的差异，其中针叶木质素更多。高度分枝。有人认为，由芥子醇的第二甲氧基引起的额外空间位阻阻碍了硬木中支链聚合物的形成木质素。

如前所述，木质素的性质取决于母体生物量，然而，Zakzeski等（2010）表明，所有木材类型中的主要键都是β-O-4键。工业规模上可获得的两种重要木质素形式是硫酸盐木质素和木质素磺酸盐。硫酸盐木质素占世界木质素总产量的85%，这一过程导致了β-醚键断裂和引入1-3%硫醇组。在许多情况下，加工后的牛皮纸木质素中仍含有大量的脂肪酸和碳水化合物。相比之下，木质素磺酸盐聚合物通常比牛皮纸木质素具有更高的平均分子量，并且3-8%的磺酸盐基团被添加到芳烃中。所得木质素磺酸盐可含有高达30 wt%的残余碳水化合物或灰分。由于木质素磺酸盐在水中的高溶解性，其作为吸附剂受到的关注有限，然而，一些研究已经研究了其用途。

2.2.吸附用木质素炭材料

从木质素中提取的碳材料可以以各种形式存在，如碳纤维和模板化碳，但是对于吸附应用来说，木质素衍生活性炭是最常见的。活性炭是一种多孔材料，其内部表面积在500–2000 m²g^-1。起始材料是影响碳材料性能的一个因素，包括表面功能、孔率和形态，这些性能会影响吸附剂的吸附能力。由于木质素固有的可再生性、高碳含量和功能化酚醛结构，近十年来对木质素炭质多孔材料进行了深入的研究。活性炭的制备通常包括两个步骤：碳化和活化过程。在活化过程中，炭化物经加热转化为活性炭。对于物理活化，需要一种活化剂，如二氧化碳、空气或蒸汽，以形成含碳材料的多孔性。表面积和孔隙体积的增加是通过去除内部碳质量和挥发物的离开来实现的。在化学活化的情况下，作为活化剂的KOH、H₃PO₄或ZnCl₂与碳前体混合。活化剂作为脱水剂，以水的形式去除木质纤维素原料中的氧和氢，从而将多孔性引入碳中。

2.2.1.热解过程中无活化

在木质素的热解过程中，一系列小的芳香族产品形成包括醛、甲苯、苯乙烯和愈创木酰羟基，仅举几个例子。热解破坏了木质素的β-O-4键，在350℃以上的温度下形成自由基，导致链传播、随机再聚合和通过加热到700℃以上形成多色生物炭，碳中可形成显著的微孔。许多活性炭工艺在活化前在其工艺中使用生物炭形成步骤。

未经活化的碱性木质素碳化导致表面面积大于1000 m²g^-1的微孔材料，但需要在碳化前进行预处理以生成结构木质素。胶束形成和聚合物凝胶形成方法被应用，以便将木质素的笨重固体结构转变成小的、薄的或细长的有组织的材料，从而增加孔形成过程的表面积。

2.2.2.物理活化

利用蒸汽对制浆造纸工业的黑液木质素进行了物理活化。最高表面积为310 m² g^-1的材料在450°C下碳化60分钟，在725°C下活化40分钟。所得碳的介孔结构表明其在吸附小有机分子方面的潜在用途。据报道，不同来源的木质素会影响活性炭产品的特性。以硫酸盐和水解木质素为前驱体，利用二氧化碳和水蒸气进行物理活化，制备碳材料。据报道，硫酸盐木质素中的无机杂质如Na₂CO₃和Na₂SO₄对热解和活化过程有显著影响，因为在750°C以下时，这些过程中的质量损失比纯水解木质素的质量损失小。然而，在750°C以上的温度下，硫酸盐木质素表现出快速的分解和活化过程。质量损失，由无机物促进的催化反应开始引起。从水解木质素中获得多孔性最高的材料，显示表面积在1400–1600 m²g^-1范围内，但是为了达到这些结果，750°C下的活化时间非常长（900–1200分钟）。这将需要大量的能源投入，因此在商业可行性和环境方面都会引起关注。苏哈斯等（2009）报告了使用碱金属（氯化钠和氯化钾）来控制多孔性。在使用二氧化碳的物理活化过程中脱盐的牛皮纸木质素。当少量氯化钾浸在木质素中，而孔容保持不变时，观察到孔宽增大。通过对活化条件的优化，可以得到具有超微孔或中孔的材料。

2.2.3.化学活化

由于与物理方法相比，木质素具有更高的孔隙率，因此通过化学活化法合成多孔炭的尝试十分激烈。氢氧化钾是制备木质素衍生炭的最常用的活化剂之一。El Hendawy（2009）描述了木质纤维素KOH活化过程中孔的形成机理。以造纸黑液中的木质素为原料，采用氢氧化钾活化法制备了高孔活性炭。同时指出，木质素与氢氧化钾的比例对炭的孔隙率有很大影响，活化温度和活化时间是影响炭孔隙率的辅助因素。其他用于生产木质素衍生碳的活化剂，例如H₃PO₄和ZnCl₂。

采用H₃PO₄活化法制备了牛皮黑液木质素活性炭，其表面积为1000~1500 m² g^-1。活化温度和活化剂/木质素比的升高有助于炭质结构中孔隙的展宽过程，导致较高的中孔率。利用H₃PO₄对玉米秸秆木质素进行化学活化，使其转化为多孔炭材料。结果表明，活化温度对产物的孔结构有显著影响。在活化温度为500°C（表面积为820 m² g^-1，孔体积为0.8 cm³ g^-1）下获得最大表面积和孔体积的碳，上述两个参数均迅速下降。高活化温度和H₃PO₄活化剂通过压缩碳骨架来阻碍孔隙的扩大，导致介孔率显著降低。然而，CO₂和CH₄在突破方面没有表现出任何差异，突出了有限的动力学分离性能。研究了脱盐对硫酸盐木质素制备的H₃PO₄活性炭的产碳量、表面积、气孔率和表面化学性质的影响。无机灰的去除降低了碳的产量，但提高了活性炭的芳香性。

用氯化锌对牛皮纸木质素进行化学活化，得到高表面积活性炭（高达1800 m² g^-1）。活化剂和活化剂相对量的增加。

温度促进了气孔的发育和扩大。获得的材料主要是微孔，这表明了气相吸附的应用。为了吸附较大的有机分子，需要在材料中引入额外的介孔。Mahmoudi等（2012）研究了使用氧化锌（ZnCl₂）对木质素进行化学活化，这也产生了微孔材料。在450°C和2 h的浸渍比下活化，产生一种表面积为587 m² g^-1和微孔体积为0.23 m³g^-1的活性炭。报告的含碳产品主要表现为微孔，这可能限制其作为吸附剂的能力。然而，ZnCl₂活化剂在许多场合已证明其有潜力从甘蔗渣、向日葵等农业废物生物资产中输送含有高比例中孔的活性炭。

种子壳，洋蓟茎和药草残留物。因此，研究ZnCl₂在木质素制备活性炭中的应用是有益的，因为木质素具有更宽的孔，因此可以吸附更大范围的分子。

2.2.4.微波辅助木质素活性炭

微波加热在各种应用中被广泛使用，因为它比传统加热具有许多优点，包括均匀/选择性加热和更短的处理时间，从而降低了能耗。根据AO等(2018)的最新研究，微波加热作为一种利用生物质制备活性炭的技术显示出了很有前景的结果。在优化条件下的微波辐射下，生物质衍生活性炭的表面积可达2500-3000 m² g^-1。然而，有关微波辅助木质素制备活性炭的报告数量有限。

Maldhure和Ekhe（2011a）将微波加热与以工业废木质素为原料，采用氯化锌活化剂进行常规加热合成活性炭。微波处理样品的最大表面积为1172 m² g^-1，总孔隙体积为0.640 cm³ g^-1，而在相同条件下，常规加热仅产生918 m² g^-1和0.506 cm³ g^-1的吸附剂。此外，微波辅助活性炭的活性官能团数目比传统方法制备的活性官能团数目多，表明吸附的可能性更大。在原材料中的应用。Maldhure和Ekhe（2011）还报道了用H₃PO₄活化剂同一工艺制备多孔炭。微波处理样品的表征表明，与常规加热样品相比，微波处理样品的氧表面官能团更多，羰基表面官能团更少，从而使硫丹的吸附更加有效。

2.3.木质素改性

为了提高吸附能力，木质素可以用含氧、氮或硫的官能团进行化学改性。木质素的酚基最常发生反应。还描述了非酚醛功能化反应。例如，苯酚、邻苯二酚和邻苯三酚被提议附着在芳香核的α-碳上，而其他基团可能结合到木质素中的非芳香部分。以下各节将分别讨论各种改性途径。

2.3.1.木质素改性：含氧官能团

含氧基团，如羟基和醚，可以提供电子孤对，与金属离子形成螯合物，也可以作为还原剂回收贵金属。然而，氧源丰富的大分子分子对分子间和分子内氢键很敏感，这可能导致絮凝，从而减少吸附剂与金属离子之间的相互作用。

在Quintana等的研究中（2008），不同来源的木质素通过酸处理氧化，并对其组成和官能团（总酸度、羟基和羰基）进行了详细的表征。在试验材料中，蔗渣碱木质素的羰基比例最高，但作者指出，由于存在以下问题，因此无法精确测量功能基含量：

灰和碳水化合物的大干扰。梁等（2013a）利用木质素磺酸钠与葡萄糖在稀硫酸中缩合制备了用于重金属吸附的木质素基离子交换树脂微粒。在合成过程中，脱硫木质素磺酸盐被5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸（葡萄糖衍生物）官能化，形成三种类型的功能位点（羧基、内酯和酚基）。微粉化珠为微孔（表面积13–20 m² g^-1，孔直径<10A），易分散于水中。

Parajuli等（2006）将木质素、邻苯二酚和邻苯三酚分别固定在木质素上，形成木质素酚、邻苯二酚和木素酚醛凝胶吸附剂。功能化木质素随后与多聚甲醛交联以降低其水溶性。

2.3.2.木质素改性：含氮官能团

与含氧基团类似，胺类、三唑类等含氮碱性基团对金属离子有很高的亲和力，与金属离子有螯合作用。然而，这些吸附剂的废物处理可能导致有害的氮氧化物气体的释放。

氮素官能团可以被接枝到木质素上,将碱性木质素与甲醛和甲胺接枝形成二级胺（木质素NHR），用于吸附Pb（II）。样品含氮量高达8.32%。Wang等也采用了Mannich反应（2014）世卫组织在超声波处理下用己二胺改性了一种硫酸盐木质素，用于去除阴离子偶氮染料（刚果红和埃里克罗马蓝-黑）。

由GE等合成了含氮和硫的双功能木质素（2014a）通过曼尼奇与二乙烯三胺（DETA）反应，然后用Na₂SO₃进行磺甲基化。改性前，用Fenton试剂（FeSO₄和H₂O₂）氧化木质素。元素分析、XPS和FTIR光谱证实，双功能木质素的氮含量为4.34%（以不同胺计），S含量为5.62%（以磺酸计）。吕等（2012）制备了甘氨酸共聚物或半胱氨酸与酶解木质素通过曼尼希反应。其中，ehl-gly和ehl-cys共聚物的氮含量分别为2.16%和3.25%，后者的S含量分别为7.29%。曼尼奇反应的一个缺点是，与一级和二级胺基相比，形成了大量的叔胺基，这可能对吸附能力产生负面影响。

2.3.3.木质素改性：含硫官能团

金属吸附剂经常被含硫改性。硫醇、二硫代氨基甲酸盐（DTC）和黄药等官能团对重金属（例如，铜（II）、镉（II）、铅（II）、汞（II）和其他）具有很强的亲和力，但它们仅与通常存在于水中的轻金属离子（例如钾（I）、钠（I）、镁（II））弱结合。然而，含硫木质素的一个缺点是在寿命结束的热解过程中产生有害的SOX。GE等（2014b）改性了一种具有DTC官能团的碱性木质素，用于吸附各种二价金属离子。DTC改性木质素含17.18%N，高达20.90%S。在类似过程中，GE等（2016b）以12.9%n和16.1%s为原料制备了用于吸附Hg（II）的DTC改性有机溶剂木质素，除改性外，还将木质素与其它材料结合制备了用于吸附的复合材料，但该课题不在本综述的范围之内。

3. 木质素基吸附材料的比较

重要的是，木质素基材料的利用提供了许多显著的优势，包括目前未充分利用的大量木质素原料，可以显示出高选择性和吸附能力和适用于各种吸附剂。但其中一个主要缺点是木质素的不均一性使得从这种原料中持续生产吸附剂。原料的木质素结构高度依赖于原料来源和分离的工艺条件。重金属的吸附选择性和容量很大程度上取决于木质素的来源。然而，发展适当的分析方法，以更好地了解原料的结构和木质素成分的差异，可能有助于调整吸附剂材料的性能。未改性木质素对重金属的吸附能力较差。硫酸盐木质素和木质素磺酸盐都会导致燃烧时释放SOX，需要使用洗涤器从气流中去除这些污染物。因此，任何木质素基吸附剂的处理都应在其使用寿命结束时仔细考虑。

4. 近十年来关于木质素衍生材料的染料、有机物、气体和金属的吸附研究

4.1. 木质素衍生材料对染料的吸附

木质素被广泛用作合成吸附剂的原料，用于去除染料和有毒有机分子。染料是各种工业部门的水污染物，如油漆、塑料、纺织、化妆品和造纸工业。已知的商业染料约有10万种，年生产染料70多万公吨，估计其中约2-3%进入工业废水。其中许多会引起过敏、皮肤刺激甚至癌症/突变，并对环境的健康有害。

吸附剂对有机污染物的吸附效率取决于吸附剂的物理性质以及吸附剂和吸附质之间的化学和/或物理相互作用。将有机分子从水中排斥到吸附剂表面的主要作用力是疏水力，疏水力与有机化合物的极性和大小或电离分子的质子化状态有关。物理和化学吸引力（即不变分子的电亲和力和富电子官能团的亲和力）和π-π相互作用（尤其是芳香吸附质）也可以促进材料的吸附能力。氢键静和电相互作用也可以分别发生在羟基和带电官能团之间。
    木质素在天然和改性过程中都被用作吸附剂。SuTuu等（2010）研究木质素作为活性染料的吸附剂的工业用途，艳红的HE-3b热力学参数表明，吸附过程是一个自发的、吸热的、熵驱动的过程。木质素吸附剂对活性染料的化学吸附去除了废水中的活性染料，吸附动力学遵循伪二级动力学模型。有机溶剂木质素也被用作亚甲基蓝的吸附剂，其天然形式为：张等（2016B）介绍了从蒸汽爆破稻草中提取的具有高酚和脂肪羟基含量的优质木质素用于脱除亚甲基蓝。最大吸附量为20.38 mg g^-1，但很大程度上取决于溶液的酸碱度。动力学数据与伪二阶动力学模型吻合较好。这个等温线研究表明，在40.02 mg g^-1条件下，亚甲基蓝对有机溶剂木质素的单层吸附能力比Freundlich方程更符合Langmuir方程。

在过去的十年里，人们尝试了不同的方法提高木质素基材料对有机物的吸附能力。木质素转化为多孔炭是从生物质中获得有效吸附剂最常用的改性方法之一。付等（2013）报告使用木质素蒸汽活性炭去除水溶液中的亚甲基蓝。吸附等温线遵循朗缪尔模型，最大吸附量为92.51mg g^-1。提出了三种吸附机理：1）π-π电子-供体-受体（EDA）相互作用；2）阳离子交换；3）氢键。活性炭使用表面积为464 m² g^-1的H₃PO₄，通过化学活化从木质素中提取，对亚甲基蓝的吸附进行了测试。最大吸附量确定为147 mg g^-1。采用氯化锌处理制备的活性炭吸附水溶液中的甲基橙染料。研究表明，在300 mg g^-1条件下，甲基橙具有较高的吸附能力，用伪二阶速率模型描述吸附效果最好。

为了提高对不同染料分子的吸附能力，木质素基吸附剂采用了多种化学改性方法，如羧甲基化和乙酰化。以甘蔗渣酸性水解木质素为原料制备羧甲基化木质素。将改性后的木质素与Fe³⁺络合，作为纺织工业常用染料亮红色的吸附剂。吸附剂用量、酸碱度、接触时间对材料的吸附能力有影响。接触12小时后，在ph=2时，最大吸附量为73.6 mg g^-1。同样的材料也被Al³⁺和Mn²⁺改性以吸附纺织染料Procion Blue MX-R。从Al³⁺改性材料获得的达到最高吸附能力73.52 mg g^-1的最佳pH和接触时间分别为2.0和5 h。该材料的表面积越大，总孔隙体积越大，其性能越好。

4.2.用木质素衍生材料吸附有机分子

木质素制备的活性炭具有良好的应用前景。

不同有毒有机分子的吸附（表1）。酚类化合物是一种剧毒污染物，可从煤、汽油、橡胶、塑料、钢铁、消毒剂和制药等工业部门进入环境，生活废水和农业废水中也可含有这些有害化学品。为优化玉米秸秆黑液木质素蒸汽活化活性炭脱酚工艺条件，采用响应面法（RSM）和中心复合设计（CCD）。当表面积为800 m² g^-1时，除酚能力达到130 mg g^-1，同时含有微孔隙和中孔隙。以前报道过使用H₃PO₄制备的活性炭对苯酚的吸附能力高于160 mg g^-1。在773K下，牛皮纸黑液中木质素的活化。同一种材料对2，4，5-三氯苯酚的吸附能力也高于不同条件下制备的样品。这是由于两者的结合多孔性与碳氧表面基团的非酸性特性有关。穆萨托等（2010）还报道了用啤酒废谷物H₃PO₄进行化学活化产生的活性炭对酚类化合物的吸附研究。通过对半纤维素水解物的解毒作用，测定了木质素活性炭的吸附效率，并对木质素活性炭的吸附性能进行了研究。结果表明，这些材料与工业活性炭具有相似的吸附能力。用木质素吸附剂研究的另一种酚类化合物是对硝基酚，一种来自染料、农药和药物工业的有毒化合物。以酸沉桉木为原料，采用两步二氧化碳部分气化碳化法制备了活性炭。根据热力学研究，报告的最大吸附容量为4.4mol g^-1，并且去除过程是自发的和放热的。用木质素衍生材料研究吸附效率的其他有机化合物包括硫丹、磺胺甲嗪、布洛芬、对乙酰氨基酚、BTX（苯、甲苯、二甲苯）和原油。木质素及其衍生物在吸附中的应用涵盖了各种不同吸附效率的化学品和吸附机制。中国是第二大具有丰富的自然资源的国家，木质素作为世界上众多工艺的副产品，极有可能成为吸附剂生产的一种有吸引力的前体，为提高材料性能而进行了大量的改性工作。然而，为了获得可行的材料，需要考虑经济和环境方面的问题。

4.3.木质素衍生材料吸附气体

温室气体排放量的急剧增加引起了人们对它们对地球和全球变暖的影响的严重关注。二氧化碳是一种温室气体，在碳捕获和封存策略的发展中受到了广泛的关注。在工业规模上用于发电厂的一种策略是烷醇胺对二氧化碳的化学吸附。然而，这一过程是昂贵的和经常危险的烷醇胺溶剂的再生是具有挑战性的，因为它对二氧化碳有很强的结合亲和力。因此，开发具有成本效益和选择性的二氧化碳等气体吸附方法将是有利的。木质素的高度芳香结构意味着这种原料非常适合开发气体吸附剂。有相当一部分文献侧重于从木质素中生产炭质材料以吸附二氧化碳（表2）。

采用水热炭化法对木质素废渣进行了处理，得到了无矿物质的水煤。在300–390°C下，通过水热炭化合成了氢碳，并通过热分解将其转化为活性炭。在600–900°C，使用KOH作为活化剂。通常，生物量在长时间内的水热加热温度越高，就会形成水热。水热分解在更高的温度下得到增强，并在350°C以上的温度下形成有序的晶体碳结构，只有羟基功能。干馏湿生物质的能力是一个明显的优势，并减少与热解过程中干燥相关的能源使用。然而，高压设备的成本限制了其商业规模的使用。氢氧化钾活化后水热炭化生成的碳

表面积为1157–3235 m² g^-1，总孔隙体积为0.59–1.77 cm³ g^-1。在2/1活化率下，微孔大于93%的高微孔炭合成了体积和97%的微孔表面积。这些结果表明，二氧化碳吸收能力为4.0 mmol g^-1（25°C）、17.3 mmol g^-1（25°C）和6.5 mmol g^-1（0°C）。将活化剂比例增加到4/1，导致表面积为3235 m² g^-1，总孔隙体积为1.77 cm³ g^-1。这些材料在20 bar和−196°C下具有6.2 wt%的吸氢潜力。这种简单的碳形成方法消除了除盐步骤的需要，并产生了比其他生物量组分（如纤维素。然而，要实现其潜在的进一步工作，需要大规模地创造具有成本效益的水热过程。

Hao等几项研究（2017a，b）研究了木质素对二氧化碳吸附的高性能磁性活性炭的开发。甲酸和催化剂（铁前驱体）对木质素进行水热处理，然后用氢氧化钾活化，得到含铁纳米颗粒的木质素碳。由桉树木质素经酶解后生成的水溶液铁含量为2.94 wt%，相应的铁含量为2.94 wt%。磁性活性炭表现出软磁性，相比之下，挪威云杉木素生物炭的铁含量为12.3 wt%，极易被磁场吸引。磁性活性炭的表面积高达2875 m² g^-1，然而，由桉树木质素在700°C（1647 m² g^-1）下制备的活性炭显示出吸附能力。在101千帕和0°C下，6.0 mmol g^-1。作者推测，木质素碳的磁性能促进其与液体的分离，通过电磁场的应用，可能减少解吸时间和二氧化碳温度摆动过程的循环时间。尽管这些研究显示了吸附二氧化碳的巨大潜力，但大量使用活化剂的成本高昂，并将降低此类材料的商业吸引力。活性炭材料的研究进展从木质纤维素稻草渣中证明，活化剂配比对生产成本影响最大。因此，降低活化剂的比例将是对环境有益，减少浪费，降低生产成本。

Saha等（2018b）利用木质素和不同的农业废物源，利用氢氧化钾一步碳化/活化制备高微孔活性炭材料。所得木质素碳的表面积为2254 m² g^-1，总孔隙体积为1.02 cm³ g^-1，平均孔径<10A。在760托和298 K或273 K的压力下，以3/1比例的活化剂与生物炭合成的木质素碳对二氧化碳的吸收分别为7.24和9.4 mmol g^-1。将活化剂的比例增加到5/1会导致在所研究的两个温度下二氧化碳的最低吸收。298K和760托下5.2 mmol g^-1的SF6吸收量与其他含碳吸附剂和金属有机框架相当。二氧化碳吸附298K时高于SF₆或N₂，这表明这些材料在气体分离中的应用潜力。这一结果表明，木质素基多孔炭具有巨大的潜力，因为其成本低，而且这种可再生原料丰富。

Saha等（2017）最近开发了一种含氮的炭，它是由木质素制成的，木质素具有分级孔结构，仅使用活化剂（KOH）与木质素的1/1比例。这种比例的降低可能导致成本效益的吸附剂。这些材料的表面积在1631–2922 m² g^-1之间，通过XPS分析确定氮含量为5.6–7.1%。298K、273K和1bar时的二氧化碳吸附能力分别在5.12和8.6 mmol g^-1时中等。然而观察到，这些材料确实显示出选择性吸附的前景，在较高的氮负荷下，选择性增加，并在10个吸附/解吸循环中保持其工作能力。动态柱实验证实了二氧化碳和氮气的物理分离率为10/90。这些结果表明，木质素基碳与杂原子的掺杂对其气体吸附的整体性能有显著影响。几项研究已经研究了木质素材料和碳与氮或硫等杂原子的掺杂，然而，有限的研究集中在它们在气体吸附中的应用。萨哈和同事的工作证明了这种材料的巨大潜力，并强调了这一领域的研究值得进一步关注。

相反，Yang等的研究（2015）证明Reed制浆黑液在350℃流化床反应器中快速热解5分钟前，可进行水热处理。反应时间短，制备温度相对较低，具有明显的优势，有可能节约能源，提高生产能力。我们观察到了390 m² g^-1的中等表面积，但对二氧化碳对CH₄和N₂的选择性与市售碳材料相当。在这种情况下，动力学结果表明从二氧化碳/甲烷的混合物中可以得到二氧化碳。这样的策略与传统的木质素活化形成碳的工艺相比，该工艺具有许多优势，并增强了其绿色认证，包括利用更少的资源，减少了因干馏后洗涤或去除活化剂而产生的废物。

秦等（2017）最新开发的石墨碳纳米材料通过福尔马林/木质素/氢氧化钠（重量比为3/7/0.5）与硝酸铁反应生成的聚合物的低温炭化，形成分级孔结构。这种木质素衍生的介孔炭在拉曼光谱和X射线衍射分析中显示出高度的图形化性质，而透射电镜图像则证实了这种层状中空纳米孔结构。这些材料的二氧化碳吸附能力高达28.7 mg g^-1，但需要进一步的工作来证明此类材料的大规模生产具有成本效益。

木质素基材料对气体的吸附不仅限于二氧化碳，还可用于吸附硫化氢和二氧化硫。从900℃合成的黑液中提取的蒸汽活性炭对脱除硫化氢是有效的。样品的湿度对硫化氢的吸附有着深刻的影响，相比之下，Sun和同事利用流化床对富含木质素的黑液进行炭化，这种流化床工艺再次具有几个明显的优点，包括将炭化时间和温度显著降低到只有分别为6分钟和450°C。然而，这些产生的生物炭的表面形态和功能性是相当大的。与商业激活相比，更具异质性。结果显示，生物炭的表面积仅为60 m² g^-1，但孔结构与微孔隙和中孔隙都有等级关系。柱动态吸附脱硫最大值为70 mg g^-1，表明在室温下脱硫效果良好。研究人员再次证明证明，微量的水有助于木质素生物炭对硫化氢的吸附。Sun等（2017）还利用浸有炼钢渣的富木质素黑液生产混合多孔炭材料去除二氧化硫。在此过程中，在860°C下热解50分钟之前，将黑液木质素与碱性氧气炉炼钢渣混合。温度高于800°C会导致广泛气化，导致产生气孔和碳基质膨胀。木质素基碳杂化吸附剂可以有效去除二氧化硫，吸附量为57 mg g^-1。重要的是，这种材料的估计制造成本为50-250美元/吨，因此可能使这些吸附剂具有商业可行性。开发与低值废物相结合的混合材料，是实现废物资源价值化的一项有价值的战略。Sun等（2018）还从黑液木质素和蛋壳的碳化过程中开发出混合多孔吸附剂，这些材料表现出优良的二氧化硫去除能力。

Kraft木质素被ZnCl₂化学活化以生成吸附二氧化硫的碳。用含有卡夫木质素活性炭的固定床反应器选择性地去除了这种污染物。系统中的水分增加了木质素碳对SO₂的吸附能力，这是由于在900°C下去除氧基产生的空置碳位上，SO₂氧化为SO₃。随后，在有水的情况下，SO₃转化为H₂SO₄，蒸汽通过从吸附床中去除水硫酸来实现连续处理，并释放额外的活性炭部位进行氧化。通过工艺强化，该系统可以连续运行，并作为任何修复或洗涤工艺的副产品生产硫酸，从而为工艺增加更多的价值。

4.4.木质素基材料的金属吸附

一篇文章综述了木质素对重金属吸附的研究进展，但工作侧重于贵金属的回收（本文介绍）。

4.4.1.金属吸附：非改性木质素

各种研究小组使用从造纸工业废渣和废物流中提取的黑液中分离出的木质素作为重金属离子的生物吸附剂。郭等。（2008）发现从黑液中提取的分离木质素的表面含有羧酸和酚酸类，酚酸类的数量是表面羧酸的两倍。这些酸基通过与金属离子的相互作用以脱质膜的形式吸附金属，但是它们对不同二价金属离子的亲和力不同。对于羧酸官能团，结合强度依次为Pb（II）>Cu（II）>Zn（II）>Cd（II）>Ni（II），对于酚类，依次为Pb（II）>Cu（II）>Cd（II）>Zn（II）>Ni（II）。iban等人（2011）还调查了水中铜（II）、镉（II）、锌（II）和铬（VI）离子的吸附。硫酸盐木质素对重金属离子的回收率不同于郭及其同事，因为金属的亲和力遵循Cr（vi）Cd（II）>Cu（II）>Zn（II）的顺序。作者强调，重金属离子的吸附行为受干扰离子种类的影响。因此，这突出了木质素提取过程中的杂质如何影响性能。产生的吸附剂。Wu等人（2008）表明从造纸黑液中提取的木质素对Cr（III）（17.97 mg g^-1）的吸附能力比商业木质素高173%，这意味着木质素的来源也决定了其性质。吸附是通过Cr（III）和木质素之间的内球络合剂进行的，在内球络合剂中，其他金属的存在可以与Cr（III）的吸附竞争，其顺序为Pb（II）>Cu（II）>Zn（II）和Cd（II）。Brdar等人（2012）还证明了牛皮纸木质素吸附水中Cr（VI）离子的潜力。然而，要充分确定吸附机理，扩大木质素回收金属的范围，还需要进一步的工作。大量的研究集中在通过改性和碳化来提高吸附电位或选择性。

4.4.2.金属吸附：含氧官能团

Liang等（2013a）报道了木质素磺酸钠与葡萄糖缩合制备微细木质素基离子交换树脂粒子。这些树脂颗粒有三种功能位点（羧基、内酯和酚基）。树脂的最大吸附量为Pb（II）Cu（II）>Cd（II）>Ni（II）≈Cr（III）。羧基和酚类表面基团对铅（II）的亲和力较高，解释了铅（II）的优先吸附,超过其他金属。对材料的再生也进行了研究：两个循环后对Cr（III）的吸附量仅为初始吸附量的10%。对于其他离子，四个循环后的平均解吸效率依次下降：铜（II）（98.23%）>镍（II）（90.28%）>镉（II）（80.03%）>铅（II）（71.75%）。因此，与吸附剂的金属结合强度的顺序为Cr（III）Pb（II）>Cd（II）>Ni（II）>Cu（II）。

改性木质素也被用于贵金属的回收，除了离子交换吸附或金属络合作用外，贵金属的回收还涉及到由于电子供体基团（通常是醚或羟基）的存在而引起的氧化还原吸附作用。电子从醚或羟基转移后，金属离子还原为固体金属。Parajuli等（2006A）开发了交联木质素、邻苯二酚和木质素邻苯三酚对Au（III）的凝胶吸附剂，最大吸附容量为1.9、2.4和1.9 mol /kg Au（III）.这些凝胶吸附剂相对于非选择性活性炭具有优势，因为它们对Au（III）具有很高的选择性，无论pH如何。在不同的凝胶中，交联的木质酚凝胶对Au（III）具有最高的选择性，并且对Cu（II）、Fe（III）、Pd（II）、Pt（IV）、Sn（IV）和Zn（II）是惰性的。凝胶的醚和羟基官能团用作还原剂，并且能够将Au（III）还原为金属金Au（0）。

4.4.3.金属吸附：含氮官能团

含氮官能团（如胺）经常被嫁接到木质素上，以增加重金属和贵金属在未改性木质素上的吸附。例如，与二级胺接枝的碱性木质素表现出对铅（II）的快速吸附（60分钟），最大吸收量为60.5 mg g^-1，比裸露的碱性木质素提高了4.2倍。由L等制备的ehl-gly和ehl-cys共聚物（2012）对铜（II）和钴（II）表现出良好的吸附能力。ehlgly和ehl cys对Cu（II）的吸附能力分别为76.1和81.3 mg g^-1，对Co（II）的吸附能力分别为91和146.6 mg g^-1，显著高于工业木质素。然而，由于结构复杂和离子扩散途径增加，共聚物达到平衡吸附的时间比工业木质素长。

Liu等（2013）用甘蔗渣碱木质素制备胺化环氧木质素，饱和吸附Pb（II）为72.5 mg g^-1，Cu（II）为55.4。发现金属吸附的速率限制步骤为金属扩散。光谱分析证实，表面羟基和胺官能团是金属吸附的主要原因。

Jin等（2017）制备三唑改性木质素与未改性木质素相比，对Cd（II）的吸附能力高出8.6倍。由于离子吸附通常依赖于酸碱度，因此在较低的酸碱度下，通过与进入活性部位的离子竞争，表面质子化抑制了吸附行为。改性木质素对镉的吸附能力提高。从17.1到68.1 mg g^-1，pH值从2增加到6。其他阳离子吸附剂也有类似的趋势。结果表明，三唑官能团对二价金属的选择性是由于表面结构的化学协调而不是离子交换过程，导致Cd（II）>Pb（II）>Cu（II）Ni（II）>Zn（II）的金属吸收率较高。在连续5个吸附循环后，容量降低了15.9%，表明再生性能良好。

一种具有氨基和磺酸基的双官能化木质素通过GE等测试铜（II）和铅（II）的吸附性。（2014A）。金属离子通过络合物形成和离子交换吸附分别与胺基和磺酸基结合，因此两个官能团的结合导致了对金属离子的高吸附性和高去除效率，在pH=3以下。铜（II）的最大吸附能力为45.4 mg g^-1，铅（II）的最大吸附能力为53.8 mg g^-1。铜（II）（0.71mmol g^-1）在Pb（II）（0.26mmol g^-1）上的摩尔吸附容量较大，这是因为铜（II）的离子半径较小，易于接近和更快地扩散到功能组。傅立叶变换红外光谱和XPS分析证实，氨基和磺酸官能团都发生在铜（II）和铅（II）的吸附过程中。

Parajuli等（2006b）发展出一级改性木质素胺（PA）和乙二胺（EN）从盐酸溶液中回收金（III）、钯（II）和铂（IV）。吸附实验在广泛的HCl浓度范围内进行，其中贵金属以其阴离子氯化物配合物（AuCl₄^-、PdCl₄ ^2-和PtCl₆^2-存在）的形式存在。胺化凝胶对Au（III）的选择性最高。3.08和1.95 mol kg^-1的干凝胶对木质素和木质素的最大吸附量。这些材料对Pd（II）和Pt（IV）的吸附程度也较低，对铜（II）、铁（III）、镍（II）和锌（II）几乎是惰性的。此外，可以从溶液中回收金属Au（0）颗粒，表明AuCl₄^-还原为Au（0）并氧化羟基。张等人发现了类似的吸附和还原机制。（2017年和2018年）。化学改性稻草木质素对Au（III）和Pd（II）具有良好的吸附性能，最大吸附量为783.94；分别为112.49 mg g^-1。此外，在0.5 mHCl下，Au（III）和Pd（II）对镍（II）、铜（II）、锌（II）和铁（III）的选择性很高。在0.5 mHCl下获得最大Au（II）和Pd（II）吸附比，在较高HCl浓度下降低。建议吸附AuCl₄^-通过离子交换机制进行，并且然后在酚羟基存在下将Au（III）还原为Au（0）。通过离子交换和与伯胺氮和木质素表面醇羟基氧的配位，发现了PdCl₄^2-的吸附。

4.4.4.金属吸附：含硫官能团

含硫官能团对重金属有很强的亲和力，在木质素中广泛用作官能团。例如，Li等（2015C）制备了表面功能化的具有直接官能团的多孔木质素，该材料对铅（II）有很好的吸附能力，最大吸附量为188mg g^-1，比原木质素高13倍，比活性炭高7倍。作者强调，该合成工艺具有成本效益和环境友好的特点。类似地，表面积小于5m² g^-1的DTC改性有机溶剂木质素对于汞（II）的吸附，GE等（2016B）制备的材料40分钟后达到吸附平衡，Hg（II）的最大吸附量为210 mg g^-1（比木质素高2.8倍）。

为了提高木质素的金属吸附能力，GE等（2014b）具有功能化的碱性木质素和DTC。DTC结构中的氮和硫官能团说明了其对金属离子的螯合能力。铜（II）和铅（II）的最大吸附量分别为改性木质素的175.9和103.4 mg g^-1和胺化木质素的89.3和66.5。此外，直接还原吸附剂和胺改性吸附剂对电负性较高的金属具有相似的选择性：铅（II）>铜（II）>镉（II）>锌（II）。此外，DTC改性木质素结构中的多酚也表现出抗氧化活性。

Li等（2015b）报告用黄药官能团修饰的碱性木质素对Pb（II）的最大吸附量为64.9mg g^-1，是碱性木质素的4.8倍。高吸附率是由于黄药部分和材料的多孔结构。热力学计算表明，吸附过程是自发的、吸热的。

4.4.5.金属吸附：木质素的物理改性

一般来说，高表面积的材料是实现高吸附能力的必要条件。采用物理化学改性的方法，提高了木质素基材料的表面积。最近，Wu等（2018）研究了木质素及其衍生生物炭的理化性质对锌（II）吸附行为的影响。木质素生物炭热解制备的表面积比原始木质素（15 m² g^-1）高10倍以上。尽管木质素衍生生物炭的表面积较高，但原始木质素（6.043 mg g^-1）对锌（II）的吸附能力最高，是生物炭的5-20倍（0.291-0.815 mg g^-1）。此外，由于表面氧官能团的损失，随着热解温度的升高，生物炭的吸附能力降低。这项研究强调物理和化学吸附过程的结合在锌（II）吸附。罗等（2018）制备了一种氮功能化玉米芯基生物炭，用于吸附Cd（II）。中性pH下吸附量为85.65mg g^-1，去除机理为离子交换和吸附络合。