净水技术|常见中空纤维纳滤膜功能层的制备方法
原标题为《中空纤维纳滤膜在水处理中的应用研究综述》
入选2017年第一期“高校优秀论文奖学金暨研发机构人才储备计划”
研究方向：中空纤维膜的制备与应用
纳滤（nanofiltration，NF）是一种介于反渗透（reverse osmosis，RO）和超滤（ultrafiltration，UF）之间的膜分离技术。纳滤膜的孔径大约为1 nm，截留分子质量在200~1 000 Da，而且一般的纳滤膜表面会带有电荷，对于二价、高价盐和小分子有机物有着良好的分离效果。与反渗透膜相比，纳滤膜具有操作压力低、纯水通量大、运行成本低等特点，因而可用于高含盐工业废水、医药化工废水、染料废水等的处理与分离纯化，也可以用于反渗透膜脱盐的预处理。在饮用水生产中，由于纳滤膜在有效去除浊度、硬度等的同时，可以保留一部分人体所需的溶解盐（单价盐离子），因而具有良好的应用潜力。
中空纤维纳滤膜一般由功能层（即分离层）和支撑层构成，一般是在基膜的基础上通过界面聚合、涂覆、化学交联等制备具有不同用途的功能层。
界面聚合法（interfacial polymerization，IP）制备中空纤维纳滤膜主要是利用水相和油相中的功能单体在界面处聚合反应，并在支撑基膜上形成致密分离层。常见的界面聚合反应类型有多元胺作为水相单体，与作为油相单体的多元酰氯反应。其他的还有多元胺与多元磺酰氯、多元酰氯衍生物，以及多元酚与多元酰氯反应等类型。自上世纪七十年代首次应用于膜制备以来，界面聚合法已成为制备薄膜复合膜最主要的方法。相比于传统的制备方法，中空纤维纳滤膜由于超薄选择层和支撑层可以分别优化，所以较高的水通量和盐截留率可以同时获得。
孙世鹏等先利用三通道喷丝头制备了内外层采用不同配方的聚酰亚胺材料的大孔隙率双层中空纤维膜，然后分别用超支化聚乙烯亚胺（HPEI）与间苯二酰氯（IPC）作为反应单体，通过界面聚合制备中空纤维纳滤膜。该膜的基质层部分带负电荷，而选择层部分有强的正电性，通过电荷双排斥效应以及斯托克斯筛分效应的综合作用，该膜对呈正电性和负电性的染料分子、头孢氨苄等抗生素均具有高去除率。
北京碧水源膜科技有限公司通过纺丝时在外层增加一层管状外支撑增强体，然后内表面通过界面聚合增加聚酰胺超薄脱盐层，制备了增强型中空纤维纳滤膜，该膜不但能承受较高的操作压力，而且还有效缓解了中空纤维膜应用中的断丝及破裂问题。
目前为止，针对界面聚合方法大部分的研究都集中在选择层技术的发展，比如界面聚合单体的选择及其用量及处理时间的优化，而针对基膜材料的研究较少。Kong等研究了不同特点的基膜对所制备界面聚合纳滤膜特性的影响，发现PVC基膜的孔径和孔隙率对界面聚合的聚酰胺−哌嗪选择层的厚度和交联程度有很大影响，进而会影响纳滤膜对盐离子的截留效果和水通量，并根据其规律优选出最优的膜丝做长期截留试验，证明其用PVC经界面聚合所制备的纳滤膜达到或优于市场上同类的纳滤膜产品，并且在反洗及长期运行后依然保持性能稳定。
界面聚合过程经常会增加膜表面的粗糙度，导致污染物容易附着，造成严重的膜污染。所以研究新的技术减少界面聚合超薄表层的粗糙度或者增加膜表面的亲水性以降低膜污染是接下来研究需要继续关注的问题。
表面涂敷法是较为经典的一种制备纳滤膜方法，其在纳滤基膜表面形成致密的分离层，或者在基膜表面涂敷一层铸膜液，利用相转化方法，在膜表面形成分离功能层，是一种简单通用的制备中空纤维超薄分离层纳滤膜的方法。常见的涂覆工艺有传统的浸涂法、共挤出法、泵涂法等。
Wang等通过在在原有平均孔径为229 nm的陶瓷中空纤维膜表面进行浸渍涂覆γ−AlOOH凝胶，再经烧结制成γ−Al2O3/α−Al2O3中空纤维复合纳滤膜。由于陶瓷纤维基膜具有很高的孔隙率，通过控制浸渍涂覆时间，可使平均孔径为1.61 nm，而水通量高达17.4 L/(m2∙h∙bar)。并且陶瓷纤维膜具有优良的化学耐受性，为极限条件下纳滤膜的应用提供了良好的选择。
Zhu等通过共挤出法制备了外层是聚苯并咪唑（PBI），内层是聚醚砜的复合纳滤膜，利用PBI优良的化学稳定性和电荷性，实现了对废水中多种重金属离子优异的去除率。
和其他方法制备的纳滤膜一样，表面涂覆纳滤膜的应用面临的一个问题是膜长期使用过程中分离层的稳定性问题。Song等从膜组件长期运行的处理效果稳定性出发，研究了涂覆工艺中各种参数对后期膜分离效果稳定性的研究，首次解释了涂覆层表现出不稳定性的根源，为后期提高膜性能的研究提供了理论和技术指导。
化学交联是一种提高聚合物物理、化学性质的重要方法，使用聚合物通过化学交联作用形成三维网状结构是提高膜的化学和机械稳定性的重要方法。
Gao等利用聚乙烯亚胺（PEI）与聚酰亚胺膜的交联作用，制备了高截留率并且表面负载大量胺基的外选择性膜，然后利用小分子的戊二醛（GA）与胺基的交联作用支撑复合膜，通过更绿色环保的方法制备了高离子截留率的纳滤膜。
Lim等将三甲氧基甲硅烷（APTMS）通过酰亚胺基团交联在聚酰胺酰亚胺（PAI）基膜上，制备出耐有机溶剂二甲基甲酰胺（DMF）的中空纤维纳滤膜，在0.2 MPa的压力下对玫瑰红染料的截留率在98%。
徐志康等用热致相分离法制备中空纤维初生膜，然后在含交联预聚物的萃取液里浸泡，交联预聚物在交联剂作用下在膜表面形成分离层，制备中空纤维纳滤膜，该方法一步完成致孔和分离层的制备，能够避免传统复合法对分离层与支撑层间粘结性要求高的难点，同时分离层的厚度和均匀性易于控制。
层层自沉积自组装法首先是由Decher和Hong提出的，通过将相反电荷的高分子连续交替浸入正电荷或者负电荷的聚电解质的水溶液中，从而得到层层自组装的材料。如图1所示，通过层层自组装方法制备超薄表层的膜材料表面交替吸附了正、负电解质，其电解质单层的厚度在纳米级别，通过层层自组装获得的超薄表层对离子有选择透过性。相比于传统的表面改性及界面聚合方法制备纳滤膜，层层自组装方法操作简单，并且由于聚电解质层一般具有很好的亲水性，这种膜对有机污染物具有很好的抗污染性。因此这种方法受到了越来越多的关注。
图1 层层自组装制备过程示意图
Grooth等用聚苯乙烯磺酸钠和聚二烯丙基二甲基氯化铵分别作为正负电解质，在多孔支撑基膜上交替涂覆，制备层层自组装纳滤膜。试验发现提高浸涂溶液中的盐离子强度，可以生成更厚的多分子层，并且最后一次使用的电解质正负电性的不同，会决定生成的多分子层结构的不同。试验中优选的纳滤膜对NaCl和Na2SO4的截留率分别可达71%和96%。
但是这种膜在长期应用中稳定性较差是其一大劣势，尤其是在苛刻的运行环境中。由于纳滤膜经常会用于海水淡化及工业废水处理，所处理的水经常具有高离子强度，另外长时间运行后的清洗工作经常会用到氯，这要求所用纳滤膜在高离子强度及高氯环境下必须具有较高的稳定性。所以通过工艺改进增强聚电解质层与层之间、聚电解质层与基膜之间复合的稳定性，是后期研究中应该重视的问题。
Saeki等尝试了用活性硅烷基交联正负电解质的方法来提高层层自组装膜的稳定性。结果显示硅烷键的形成不仅增强了膜的密实性，从而提高了膜对盐离子的截留性能，而且使膜在高离子强度和高氯环境下具有极高的稳定性。
Chen等用PEI和羧甲基纤维素钠（CMCNa）分别作为正负聚电解质，利用GA的交联作用，在聚丙烯中空纤维基膜上通过层层自组装制备中空纤维纳滤膜。凭借GA对聚电解质层两种单体之间的交联作用，提高了活性层的稳定性，且只进行一次聚电解质双分子层的生成便达到预期的分离效果，极大地简化了自组装法制备纳滤膜的工作量，提高了工业化大规模生产的可能。
新型纳米材料由于在纳米尺度上具有特殊的结构，并且一般具有抗菌、催化等效果，可以提高膜通量、机械强度、亲水性等性能，所以在中空纤维纳滤膜制备改性领域受到越来越多的关注。
膜污染问题会造成通量的下降，降低操作的稳定性，通过化学清洗虽然能恢复部分膜的性能，但化学清洗成本高昂，而且也会不可避免地降低膜的使用寿命。膜表面增加导电性可以明显提高膜的抗污染性能，通过在传统的膜材料基础上共混或者表面负载添加具有导电性的纳米材料如碳纳米管制备抗污染的新型膜，具有巨大的应用潜力。
Wang等利用碳纳米管（CNT）作为聚偏氟乙烯（PVDF）膜的表面改性材料，制备出了CNT/PVDF双层复合膜。其用PVDF制造基膜，在表面增加一层碳纳米管层，一方面利用PVDF的机械强度和耐化学性和热稳定性，同时利用CNT的导电性，增加了膜的抗污染性能。
Kaminska等在PES中添加了单壁碳纳米管（SWCNT）制备纳米复合膜，增加了膜的亲水性及电荷性，在去除内分泌干扰素类有机污染物时，增加了膜的截留效果及亲水性，具有良好的抗污染性能。
氧化石墨烯是一种具有原子级别厚度的纳米薄片，并且包含许多氧化性功能基团，具有抗菌、抗污染、高水通量、高耐氯性等特点。如图2所示，层层堆积的氧化石墨烯薄片之间的间距可以小至0.7~1.4 nm，溶液在氧化石墨烯纳米薄片间的孔道里流动时，堆积层会具有高精度的分子捕集效果。由于可以直接用低成本的片状石墨制备，相比于其他昂贵的纳米材料，氧化石墨烯具有成本优势。
a.水在石墨烯层中流通路线示意图
b.典型的石墨烯涂覆纳滤膜截面
图2 石墨烯涂覆膜
Goh等首次使用表面堆积的方法，将GO（带负电荷）通过与PEI（带正电性）的静电固定作用浸渍涂覆在原始的PAI中空纤维膜上，相当于用GO代替了部分PEI，结果显示，在不降低截留效果的情况下，添加GO的纳滤膜水通量、机械强度都有明显增加。
Aba等通过将一段封闭的中空纤维陶瓷膜浸入分散有氧化石墨烯的水溶液中，然后从另一端抽吸使膜内腔呈真空负压，水由抽吸进入膜内腔而GO被截留堆叠在膜外表面，经过后期处理制成截留分子量大约为300 Da的纳滤膜，这种膜对有机溶剂如丙酮和甲醇的通量比一般的商业纳滤膜都要大。展现了氧化石墨烯在中空纤维纳滤膜制备领域良好的潜力。
本文节选自《中空纤维纳滤膜在水处理中的应用研究综述》，发表在《净水技术》2017年第一期“高校优秀论文奖学金暨研发机构人才储备计划”专栏。阅读文章全文可登陆中国知网
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