定义
α-重氮酮重排成烯酮，就被称为Wolff rearrangement(沃尔夫重排)。
反应通式
起源与发展
1902年，L. Wolff在研究氧化银-重氮酮的化学过程中发现，在氧化银和水的作用下，重氮苯乙酮会重新排列形成苯乙酸。当反应介质为氨水时，会形成苯乙酰胺。几年后，G. Schröter在一项独立的研究中发表了类似的发现，但由于缺乏制备α-重氮酮的通用方法，在接下来的30年里，该反应的研究几乎停滞。最早发表：Wolff, L. Ann. 1912, 394, 23−108.Johann Ludwig Wolff(约翰·路德维希·沃尔夫，1857-1919)，1882年在斯特拉斯堡师从菲蒂格(Fittig)获得博士学位，后来成为一名讲师。1891年，沃尔夫加入了耶拿学院，在那里他与克诺尔(Knorr)共事了27年。后来，研究发现α-重氮酮底物的制备方法有以下几种:1)在室温或更低的温度下，一个酰基卤化物或酸酐在乙醚或DCM溶液中，与两个当量的重氮甲烷反应(Arndt-Eistert同系化)；然而，更高的重氮烷烃参与反应只需要一个当量，由于存在氮偶联的竞争，低温是必要的;2)通过Dakin-West反应制备的N-酰基-甲氧基酮，依次用N2O3和甲醇钠在甲醇中处理，可以制得二级α-重氮酮;3)在碱的存在下，重氮基从有机叠氮(如对甲苯叠氮)转移到含有活泼亚甲基的底物(如β-酮酯或β-酮腈)[Regitz(雷吉兹)重氮转移];4)以酮类为原料，在邻位引入甲酰基，通过Claisen反应合成简单的重氮单酮，然后用对甲苯磺酰基叠氮和叔胺处理得到的邻位甲酰衍生物(变性重氮转移);
反应的一般特征
1)反应可以由热、光或过渡金属催化引发;
2)不经常使用热条件，因为脆弱的底物可能降解，副反应增加(例如，重氮基直发生取代反应而不是重排);
3)与热过程相比，使用过渡金属配合物不仅大大减少所需的反应温度，也改变了α-酮碳烯中间体的反应性，形成的更低活性低金属碳烯复合物(Rh-和Pd-复合物通常阻止沃尔夫重排的发生);
4)新鲜制备的氧化银(I)或苯甲酸银(I)最适合该反应;
5)光化学活化很方便，即使在低温下也会发生，但如果产品是光固化的，就会有问题;
6)如果迁移基团有立体中心，迁移后立体化学保持不变(净构型保持不变);
7)烯酮产物是亲电的，可与各种亲核试剂反应，也可与烯烃发生[2+2]环加成反应;
8)环重氮酮可以进行缩环，该工艺非常适合于制备张力环体系;
9)不饱和重偶氮酮经过连续的沃尔夫重排得到骨架重排，不饱和酯(可替代克莱森型重排);
10)由于α-重氮类化合物是非常活跃的化合物，通过仔细筛选反应条件，许多副反应是可以避免或最小化的。
机理
重氮酮可以发生互变异构，在适宜条件下，脱去氮气，生成卡宾中间体，卡宾中间体可能存在氧杂环乙烯过渡态，最后经过[1,2]迁移重排，得到酮碳烯。
反应实例
1) 100 Years of the Wolff Rearrangement
2002年，发表在EurJOC上的一篇综述，讲述了Wolff重排反应发展一百年来的历史与研究进展。
2) DOI: 10.1021/acs.orglett.9b03227
3) DOI: 10.1021/jp108690n
4) DOI: 10.1039/D0SC01011A
简单高效地制备手性大环多醚化合物，该成果发表在Chem. Sci.
5) DIO: 10.1021/acs.chemrev.5b00121
评述
Wolff rearrangement (沃尔夫重排反应)发现已有一百多年，虽然发现之后一段时间研究有所停滞，但是自多种制备重氮酮的方法开发后，该反应在有机化学(天然产物、杂环化合物、全合成)等领域得到了深远的发展。如今，仍是非常重要的人名反应。
参考
