Beckmann(贝克曼)重排 ｜经典的酰胺制备方法

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定义

酸辅助肟异构化生成酰胺

反应通式

起源与发展

最早发表：Beckmann, E. Chem. Ber. 1886, 89, 988.

Ernst Otto Beckmann (1853−1923) 生于德国Solingen。他在莱比锡大学学习化学和药剂学。除了肟至酰胺的贝克曼重排外，他的名字还与贝克曼温度计（就是现在的具磨口温度计）有关，该温度计用于测量凝固点和沸点降低，以确定分子量。

反应的一般特征

贝克曼重排反应通常应用的布朗斯特酸有: H2SO4, HCl/Ac2O/AcOH等，这意味着敏感的底物不能用于这个过程

这种重排的立体化学结果是可以预测的:与氮上离去基相反的R基团会迁移

如果肟在反应条件下异构化，就得到两种可能的酰胺的混合物

由于氢原子不迁移，因此该方法不能用于合成无取代的酰胺。

机理

在该机理的第一步中，肟基团与亲电试剂反应而转变为离去基。离去基的离去伴随着R基的[1,2]位移，与离去基相反。生成的碳正离子与亲核试剂反应生成互变异构化后的酰胺。

反应实例

1) DOI: 10.1021/ja053441x

以三聚氯胺作为贝克曼重排催化剂，反应条件温和，操作简便，产率高。

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2) DOI: 10.1021/jo702277g

二氯磷腈三聚体作为催化剂，催化酮肟经历Beckmann重排，制备酰胺。

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3) DOI: 10.1021/jo4008817

根据DFT计算，证明试剂CNC、TAPC、BOP-Cl、TsCl和CPI-Cl对于Beckmann重排反应是一个催化循环过程。

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4) DOI: 10.1021/ol006951z

作者开发了金属铑催化的Beckmann重排反应

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5) Sci Rep 7, 3917 (2017).

通过Beckmann重排反应作为关键步骤，合成七元内酰胺衍生物作为新型杀虫剂。

评述

贝克曼重排在产己内酰胺的工业生产中尤为重要，己内酰胺用作单体聚合成聚酰胺，用于生产合成纤维，反应通常是在剧烈条件下进行的(高温>130℃，大量的强Bronsted酸)，它是非催化的。

目前，贝克曼重排仍然是有机合成中非常重要的反应

参考

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