杭州电子科大：界面化学键原子水平调控异质结光催化剂性能！

在半导体表面修饰助催化剂形成异质结可显著提高光催化剂性能，但异质结光催化剂界面状态对光催化剂性能的影响规律仍然是该领域面临的关键科学难题之一。要研究异质结如何提高光催化剂的性能等光催化剂界面问题，必须在原子水平揭示异质结如何将半导体光催化剂与助催化剂相结合。例如，异质结光催化剂界面是否存在化学键(界面化学键)的作用，界面化学键对光催化剂光生电荷转移、反应物吸附以及催化反应活化能的影响规律等科学问题，这方面的研究是目前光催化研究的前沿领域。

近日， 杭州电子科技大学元勇军教授课题组与东南大学管杰教授合作，利用黑磷(BP)纳米片边缘P原子具有不饱和的配位环境，在BP纳米片边缘直接生长Ni₂P助催化剂，合成了含有Ni-P界面化学键的Ni₂P-BP光催化剂。Ni-P界面化学键可作为原子级载流子传输通道，减少了电子从BP到Ni₂P助催化剂的传输距离，降低了界面电荷传输能垒，增强了光催化剂固氮及制氢性能。相关论文以题为“Identifying the role of interface chemical bonds in activating charge transfer for enhanced photocatalytic nitrogen fixation of Ni₂P-black phosphorus photocatalysts”发表于Applied Catalysis B: Environmental。

论文链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321004008

在这项工作中，通过电化学膨胀法将BP块体剥离为BP纳米片，同时利用BP纳米片边缘P原子具有不饱和的配位环境诱导金属Ni离子与其反应，在BP纳米片边缘选择性生长Ni₂P助催化剂，同时在BP纳米片与Ni₂P界面处形成了含丰富的Ni-P界面化学键。通过光电流测试表明界面化学键显著地提高了载流子在异质结界面的传输速率，促进光生载流子的分离。第一性原理理论计算表明：在BP纳米片与Ni₂P界面处形成了Ni-P化学键时，界面电荷传输的距离和能垒显著下降。

为了便于阐明界面化学键对光催化性能的影响，制备了Ni₂P纳米粒子修饰的BP纳米片光催化剂（Ni₂P/BP），在该光催化剂中，Ni₂P纳米粒子生长在BP纳米片表面，形成普通的异质结光催化剂，界面并没有形成丰富的Ni-P键。光催化实验表明，含有Ni-P键的Ni₂P-BP光催化的固氮和制氢性能是Ni₂P/BP异质结光催化剂性能的1.56和3.72倍，验证了Ni-P键增强光催化性能的积极作用。

图1. (a) 含有Ni-P界面化学键的Ni2P-BP光催化剂合成示意图. (b-e) BP纳米片AFM分析. (f) BP纳米片XRD分析.

图2. (a) BP纳米片SEM 图. (b)10% Ni2P-BP光催化剂SEM图. (c,d) BP纳米片TEM图. (e-g)10% Ni2P-BP 光催化剂TEM图. (h) 10%Ni2P-BP 光催化剂HAADF-STEM图.

图3.  Ni2P-BP与Ni2P/BP光催化剂光催化固氮及制氢性能比较.

图4. 有无Ni-P键时Ni2P与BP界面差分电荷密度图 (a,d)；面内平均差分电荷(b, e)及静电势(c, f)随z轴变化曲线。

图5. Ni2P-BP催化剂催化N2还原为NH3反应机理。

总之：作者利用二维BP纳米片边缘P原子具有不饱和的配位环境，在BP纳米片的边缘选择性生长Ni₂P助催化剂，实现在Ni₂P与BP之间形成含丰富Ni-P界面化学键。实验和理论计算证明：Ni-P界面化学键可作为原子级别载流子传输通道，有效降低了界面电子迁移的能垒和距离，加速载流子的传输与分离，增强光催化剂的性能。本研究为设计高效的异质结光催化剂的提供了新的思路。