【材料】废水净化有妙招，新型水凝胶纳米复合材料成为“环保小卫士”
水污染是现代社会的关键环境问题，尽管地球上的水资源总量不会随时间变化，但需求会显著增长。因此，废水的再循环和净化是满足全球水需求的两种可能选择。吸附是处理低浓度废水的高效廉价的优良策略。生物基吸附剂具有绿色、环境友好、成本低、易于再生以及潜在的生物降解性，是吸附染料和重金属离子有前途的候选者。瑞典皇家理工学院研究人员Minna Hakkarainen开发了光固化“全木质纤维素”衍生的水凝胶纳米复合材料，可作为良好的吸附剂应用于废水净化领域。相关研究成果以“Photocurable “all-lignocellulose” derived hydrogel nanocomposites for adsorption of cationic contaminants” 为题发表于Sustainable Materials and Technologies（DOI: 10.1016/j.susmat.2020.e00243）。
生物基水凝胶是由化学和/或物理相互作用交联的天然聚合物组成的三维亲水网络。水凝胶的特征在于具有高溶胀能力，可用作高级吸附剂。基于多糖（例如纤维素、淀粉、壳聚糖）的水凝胶已广泛用于环境污染治理中。羧甲基纤维素（CMC）是一种生物相容性和可生物降解的阴离子多糖，是通过纤维素羟基被羧基取代而获得的。由于羧基和羟基的螯合特性，CMC水凝胶已被广泛用于吸附带正电的重金属离子。CMC还可用甲基丙烯酸酯基团进行官能化，以设计用于光促进3D打印的生物基光固化树脂。
微波辅助水热碳化（MAHC）可在中等温度下将生物质转化为高价值的碳材料。生物炭是通过生物质热解获得的稳定的芳香族多孔富碳材料。在前期工作中，该文作者研究了木质素磺酸的MAHC，并证明了木质素衍生的多孔碳纳米复合材料对重金属离子和阳离子染料的优异吸附能力。基于前期研究，作者利用微波辅助水热碳化法将木质素磺酸钠（SLS）转化为碳薄片，然后将其进一步氧化成小的纳米氧化石墨烯（nGO）碳点，并用光反应性甲基丙烯酸酯基团（M-nGO）进行功官能化。作者通过nGO或M-nGO改性制备了两类M-CMC水凝胶纳米复合材料，并评估了其对阳离子污染物的吸附效率和回收效率，旨在开发可持续的高效吸附剂而造福社会。
图1.水凝胶纳米复合材料M-CMC/M-nGO的制备步骤
（来源：Sustainable Materials and Technologies）
首先，作者进行了羧甲基纤维素的官能化。将 CMC溶解在50 °C的水中，再将溶液在0 ℃冷却后，向CMC溶液中滴加4 mL甲基丙烯酸酐（MA），并在0 ℃下继续反应24小时。在整个反应过程中，用3NaOH定期将pH调节至8.0。将得到的混合物沉淀并用乙醇洗涤以除去未反应的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸酐。最后将甲基丙烯酸酯化产物（M-CMC）冷冻干燥2天。
然后，作者利用微波辅助水热碳化（MAHC）将木质素磺酸钠炭化成碳片（CF）。SLS与H2SO4在特氟龙容器中混合。MAHC反应在Flexiwave多功能微波合成仪中进行，再经过升温、辐照、过滤、冷冻干燥等过程得到了CF。CF在超声波加热仪中加热进行氧化，制备出nGO型碳点。作者合成了M-nGO碳点，DMF和nGO溶液经超声处理后，再添加TEA搅拌，接着在70 ℃条件下将MA/DMF混合液滴加到含nGO的溶液中，最后经旋转蒸发除去溶剂和洗涤、离心、干燥得到了M-nGO。
接下来，作者进行了“全木质纤维素”衍生的水凝胶纳米复合材料的制备。nGO或M-nGO以1、3或5 wt％的浓度分散在水中，溶液经超声处理后，再添加M-CMC在50 ℃下搅拌1 h。冷却后，将光引发剂BAPO-OH添加到溶液中在黑暗条件下再搅拌30分钟，最后将水凝胶纳米复合材料光固化5分钟。所得的水凝胶纳米复合材料命名为 CMC/nGOX或CMC/M-nGOX，其中“ X”代表nGO或 M-nGO。“全木质纤维素”衍生的光固化水凝胶纳米复合物由甲基丙烯酸化的羧甲基纤维素（CMC）和碳化的木质素磺酸钠（SLS）衍生的纳米氧化石墨烯（nGO）碳点组成。
图2.水凝胶纳米复合材料的吸附性能：(a) MB吸附（初始浓度为65 mg/L）和(b) Cu(II)吸附（初始浓度为300 mg/L）
（来源：Sustainable Materials and Technologies）
图3. 各种吸附剂对MB和Cu(II)的最大吸附容量
（来源：Sustainable Materials and Technologies）
M-CMC和nGO/M-nGO表面含有大量含氧官能团（如羧基和羟基），使水凝胶纳米复合材料具有良好的阳离子染料和重金属离子吸附性能。因此，作者还探究了该类材料对亚甲基蓝和铜(II)的吸附-解吸性能。图2显示了M-CMC/nGOX和M-CMC/M-nGOX（X = 1, 3 or 5 wt％ nGO or M-nGO）水凝胶纳米复合材料对MB和Cu(II)的吸附量随时间变化情况。无论何种水凝胶，MB和Cu(II)的吸附量分别在前300和120 min内急剧增加，然后逐渐趋于吸附平衡，最终达到最大吸附量qm。反应的动力学模型表明，化学吸附是决速步骤。吸附实验中，MB和Cu(II)溶液的pH分别调整为9和5.2，以增加吸附位点的数量。水凝胶纳米复合材料M-CMC/nGOX和M-CMC / M-nGOX（X=nGO或M-nGO）的最大吸附容量达到300 mg/g至350 mg/g，所获得的qe值（MB约为430 mg/g，Cu(II)约为145 mg/g）大于文献中报道的其它纤维素基复合吸附剂的qe值。图3比较了各种吸附剂对MB和Cu(II)的吸附性能。
图4.（a）M-CMC/nGO3表面的SEM图像；吸附（b-e）MB和（f-i）Cu(II)后M-CMC/nGO3的EDX谱图。插图为M-CMC/nGO3中C、O、Cu和S的EDX定量分析。
（来源：Sustainable Materials and Technologies）
吸附实验结束后，作者将样品冷冻干燥两天。在进行EDX分析之前，将干燥的纳米复合材料涂上一层Pt/Pd薄膜。M-CMC水凝胶的SEM图像如图4a所示。水凝胶表面显示出高度的孔隙度，孔径在10至50 μm之间。水凝胶中nGO和M-nGO的存在似乎并不影响纳米复合材料的孔径。图4举例说明了MB和Cu（II）在M-CMC/nGO3纳米复合材料上的吸附。在不同的水凝胶纳米复合材料和M-CMC水凝胶之间未观察到明显的吸附不均匀性。吸附后的样品存在硫和铜元素，这可以确定MB和Cu(II)在纳米复合材料表面的吸附作用。作者对纯M-CMC和nGO/M-nGO进行了EDX的初步研究，以证明吸附前的样品不存在硫和铜。M-CMC/nGO3纳米复合材料中吸附了Cu（图8b-e）和MB（图8f-i）后，出现两个EDX点。吸附的Cu（图8e）和MB（图8i）在水凝胶纳米复合材料表面均匀分布。水凝胶表面上铜和硫的百分比分别约为16.7％和17.3％。
图5. 水凝胶纳米复合材料吸附前后的亚甲基蓝水溶液
（来源：Nanowerk News）
总结：此文设计的“全木质纤维素”衍生的水凝胶纳米复合材料有望用于废水净化，以确保获得清洁水。该材料具有出色的吸附能力，且循环稳定性良好。