科普 | 生物分解塑料的回收再利用技术(一)

塑料回收再利用技术可以分为物理方法(材料回收再利用和热回收再利用)和化学方法(化学回收再利用)两大类。其中材料回收再利用比较简便而且成本低,像PET塑料瓶子目前回收再利用的比率在90%以上,但是材料回收再利用无法避免重复再生的塑料制品的品质降低,从而使再生利用受到很大限制。

化学回收再利用又可以分为废塑料的气化、油化、甲醇化回收,和废塑料的单体化、低聚物化回收。从循环经济角度的观点来看,后者具有更大的优势。化学回收再利用对生物分解塑料的回收处理上也是可行的。这是因为,生物分解塑料大都是靠容易发生水解的酯键和酰氨键结合而成的,比较容易发生解聚反应,所以比较容易进行单体化回收,因此,目前对生物分解塑料如何进行化学回收再利用的研究也正在逐渐增多。

不管生物分解塑料是属于微生物产生类、天然物类还是化学合成类,都要尽可能地谋求循环利用。这是因为,生物分解塑料通过循环利用,在生命周期整体上来看能量的消耗和二氧化碳产生量都会比较小。在这一点上,聚乳酸(PLA)等生物基聚合物也是一样的。在这些物质的制造中,由于发酵工程和产生物的化学变换过程等中都需要相应的能量,所以才更需要谋求循环型回收利用。

适用于生物分解塑料的回收再利用过程包括重复使用、材料回收利用、热回收再利用、化学回收再利用和生物回收再利用等(图8-1)。现在还是石油类生物分解塑料较多,今后,随着生物质制造技术的发展,预期会逐渐变成生物基的生物分解塑料。但由于资源的有限性,即使是生物基的生物分解塑料,也要不断研究制造工程和生命循环周期的简化、移动的物质量的减少、材料的高性能化和高技能化,以及循环技术和相应的系统。

物理回收再利用

材料回收利用是保持塑料的高分子状态,进行熔融、溶解,然后加工成型成新的产品的方法。相比石化来源的塑料,生物分解塑料也应该先进行重复多次使用,然后进行材料回收利用。材料回收利用中难点在于异种聚合物和添加剂的混入,和混入了部分水解后的聚合物。生物分解塑料和PET等通用塑料一样,收集后要进行杂质分离、挑选、粉碎等前处理,然后进行熔融、颗粒化等处理。一般地,根据塑料的用途不同,对性能的要求也会不同。所以,由于前面所说的原因,材料回收利用所得的塑料性能会降低,而无法再使用于同一用途,只能降级使用。

因此,继材料回收利用的方法之后,就要考虑化学回收再利用了。现在生物分解塑料的普及还十分有限,所以循环再生也受到限制。例如,在日本2005年爱知世博会用过的食品器具,作为材料回收利用的实例,它被回收后制成植物栽培容器,用于同年10月开幕的日本冈山国体等场合。

在实际使用中,为了提高强度、耐热性等性质,会在PLA中配入各种添加剂和混溶剂。例如,在电器的外壳和汽车零部件中混入洋麻植物纤维后,就可以得到强度和耐热性足够的树脂。洋麻自身生长速度很快,二氧化碳的固定量也较多,但很少被作为植物纤维使用,有望被作为生物基纤维使用。添加了洋麻植物纤维的PLA的材料回收利用基本过程是,熔融、颗粒化和再成型,过程中不会出现明显的物性降低,因此可以进行多次材料回收利用。

但是,将来随着生物塑料品种和使用量逐渐增加,需要回收利用的量也会越来越多,单靠材料回收的话明显无法处理,于是化学回收再利用逐渐不被人们重视。

化学回收再利用

化学回收再利用,是把塑料以化学手段处理成有用的低分子后再进行利用。有石油化学为主的能量回收,和回收塑料原料的单体回收再利用之分,从后者的意义上利用的情况比较多。从反应类型来看,化学回收再利用又分为热分解和化学解聚两大类。把塑料作为化学原料和燃料回收的方法(热分解技术),常见的有隔绝空气的热分解和在氢气下的热分解。曾经试着把初期的热分解放置在真空中还原成单体,但是高温热分解中,在目标主反应之外也很容易产生副反应,非常难以控制。

但是近来,通过在热分解反应中添加催化剂,慢慢可以控制反应,并开发了对应于精密聚合技术的精密解聚技术。化学解聚生成单体的方法(解聚技术)又可以按催化剂和溶剂不同分为加水分解、加醇分解、葡萄糖分解等。此外,把酶和微生物作为可再生天然催化物使用的生物化学法也得到了关注。

生物分解塑料的生物分解和解聚发生的化学结构部位基本上是共通的。开始是PLA和PHA,到后来PCL、脂肪族聚碳酸酯、聚氨酸等,许多生物分解塑料都被发现具有化学回收再利用机能。生物分解塑料是根据物性要求进行混合的,所以比起热分解,通过解聚进行分别化学回收是更为有效的手段。而且,随着利用超(亚)临界二氧化碳、水和甲醇的新技术的开发,化学回收再利用的优势也会越来越大。

单体还原型化学回收再利用中的基本反应,是利用聚合反应和解聚反应的平衡状态的反应。环状单体的开环聚合中,开环的能量是聚合的推动力,另一方面,聚合消耗掉能量令平衡向环状单体方向进行,从而形成聚合-解聚的平衡状态。即如图8-2所示,开环聚合随反应条件变化反应是可逆的,平衡成立。所以,为了促进单体的解聚,会通过减压等方法使生成的单体气化从而被隔离到系统外等方法。但是,一般在高温下进行的热分解反应,会受到副反应和聚合物键的末端基团结构的影响,所以在控制上比精密解聚和精密聚合更难。

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