《Scripta Materialia》一种新的熵稳定氧化物！

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晶体结构的无序及其可能的调制结构，为开发在一定条件下稳定的材料提供了前所未有的研究前景。源自“高熵合金”(HEAs)的“高熵氧化物”(HEO)一直比较流行，进而针对创新应用制造出多种具有独特功能特性的先进材料。

单相、高熵固溶体由大约等原子比例的至少五个主要成分组成，以达到混合的最大构型熵(Sconf)。虽然这对于具有近乎理想的金属成分混合的HEA是可以实现的，但由于离子和共价键的影响更多(非理想混合)，多组分氧化物中阳离子的相互作用要复杂得多，HEO的热力学稳定性可能不取决于系统中不同成分的占比，而是取决于它们的化学成分和相互作用关系。因此，某些二元或三元氧化物比五组分氧化物的熵更稳定或具有“更高的熵”。因此，通过构型熵来实现热力学稳定的理论在现有研究中更为普遍，许多熵稳定的二元/三元氧化物尚待发现。‍

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美国亚利桑那州立大学的研究人员开发了一类新的熵稳定氧化物A₆B₂O₁₇ (A=Zr, Hf; B=Nb, Ta)，用高温氧化物熔体量热法测定氧化物的生成焓，计算出A₆B₂O₁₇每个分子式的单位构型熵为4.5R J/mol·K，比含有“高熵氧化物”的等摩尔五组分的最大构型熵值1.61RJ/mol·K高约2.8倍。相关论文以题为“A new class of entropy stabilized oxides: Commensurately modulated A₆B₂O₁₇(A=Zr,Hf; B=Nb, Ta) structures”发表在Scripta Materialia。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114139

研究发现A₆B₂O₁₇的晶体结构与剪切构造（CS）不同。在不同的周期中，A₆B₂O₁₇中阴离子含量的增加(相对于母体结构)是通过阴离子阵列的扭曲来适应的，进而产生新的配位多面体。多余阴离子的调节导致阴离子的周期性方形网(Schläfli符号4⁴)转换为更密集的三角形网(Schläfli符号3⁶)。在A₆B₂O₁₇结构中，六配位扭曲八面体，七配位扭曲单帽三角棱柱和八配位扭曲双帽三角棱柱形成沿c轴排列的等距阳离子块。六配位八面体通过角共享连接到带帽三角棱柱，后者通过边缘共享连接到八配位多面体。扭曲的双帽三角棱柱通过角和边缘共享连接。最终产生具有非常长周期结构的相称调制的A₆B₂O₁₇相。

图1 不同组分氧化物的X射线衍射图和中子衍射图

图2 结构连接示意图

图3 不同系列氧化物的相互联系示意图

A₆B₂O₁₇的每个分子式单位的构型熵几乎比含有“高熵氧化物”的等摩尔五组分所能达到的最大构型熵高近3倍。因此，伪二元A₆B₂O₁₇调制结构同源系列的其他调制相也可以被视为新的熵稳定氧化物。这些化合物具有广泛的无序度，它们在室温下是亚稳态的，并仅在升高的温度下才稳定。这种结构的特定或不相称的调制，能量角度上比完全随机结构更稳定。

本文开发了一种新的熵稳定氧化物A₆B₂O₁₇(A=Zr, Hf; B=Nb, Ta)，通过研究表明熵稳定氧化物并不罕见，本文为设计和发现其他熵稳定氧化物系统开辟了新的路径。（文：破风）