最新Nature Energy：10分钟！200万英里！热调制LFP刀片电池有望实现快速充电和超长寿...
研究背景
在过去十年中，追求更高的电池能量密度以消除里程焦虑，一直是电动汽车电池发展的主要焦点。电动汽车电池已逐渐，从使用磷酸铁锂(LFP)正极转向使用三元层状氧化物(镍-锰-钴(NMC)和镍-钴-铝(NCA))，因为后者具有更高的能量密度。2019年，三元电池全球市场份额达到创纪录的90%，人们普遍认为，未来的电动汽车电池将集中在镍含量越来越高的三元正极上，镍含量越高，比容量越大，对昂贵钴的需求越少。
然而，富镍正极的一个关键问题是，随着镍含量的增加，热稳定性下降，安全性差。另一方面，NMC111的放热从512.5 J g-1增加到721.4 J g-1(NMC622)和904.8 J g-1(NMC811)。此外，NMC晶格在高压下的变形会释放氧气，造成相当大的热失控风险。相比之下，LFP在250-360°C的放热反应峰宽而平，放热量小得多，为147 J g-1，同时强的P-O共价键阻止了氧的释放，因此表现出内在的安全性。近日，来自中国国家新能源汽车大数据联盟发布的一份报告显示，2019年5月至7月，中国报告的电动汽车安全事件中，86%是三元电池驱动的电动汽车，只有7%是LFP电池驱动的电动汽车。
与NMC/NCA电池相比，磷酸铁锂电池在大众电动汽车领域有几个独特的优势。首先，它们在本质上更安全，这是电动汽车的头等大事。其次，LFP电池的使用使电池组的成本降至每千瓦时100美元以下，这是电动汽车与内燃机汽车成本持平的关键门槛。然而，到2019年，NMC/NCA包装的成本约为156美元/千瓦时，在短期内将成本降低到100美元/千瓦时将具有挑战性。第三，LFP材料非常耐用，使得电池寿命更长。第四，LFP没有钴，而钴是一种战略性金属，其供应的可持续性值得商榷。因此，LFP电池有望广泛应用于大众市场的乘用车。然而，由于有限的比容量和放电电压而导致的低能量密度，这限制了LFP电池的里程数。尽管无模组动力电池(CTP)效率的大幅提升,有助于重新使用LFP电池，但真正摆脱里程焦虑的大众乘用车，仍然需要关键的技术突破。
成果简介
在此，来自美国宾夕法尼亚州立大学的王朝阳院士等人，提出了一种热调制LFP(TM-LFP)刀片电池，设计用于在60°C左右的高温下工作。
成果亮点
1. 研究提出的LFP电池，在任何气候条件下，每次充电都可以提供足够的巡航距离，充电时间只需10分钟，基本上保证了电动汽车没有里程的担忧。
2. 此外，研究者表明，在高温下有限的工作时间，提供了使用低表面积石墨的机会，从而有望将电动汽车寿命延长至超过200万英里。
图文解读
图1 Cell-to-pack技术
a-b) 传统电池组(A)和刀片电池组(b)的示意图。
c-d) 最先进电动汽车中电池组的重量比能(c)和体积能量密度(d)概述。
Cell-to-pack集成。除了电池级能量密度外，另一个影响电动汽车巡航距离的关键因素是电池与电池组的集成效率。传统的电池组由多个模块组成，每个模块有多个单体电池(图1a)。研究者在电池和电池组水平，对商用电动汽车电池的比能量(重量)和能量密度(体积)进行了调查，如图1c,d所示。值得注意的是，大多数电动汽车的重量电池与电池组的比例约为0.55-0.65，这意味着电池组重量的35-45%被非活性元素占据。
为了提高质量和空间利用率，像CATL和比亚迪这样的几家电池供应商，已经采用了所谓的CTP技术，即移除模块并直接将电池组装成一个电池组。如图1b所示，刀片电池组建立在宽(600-2500毫米)和短电池阵列上，其宽度与电池组相似。因此，新推出的比亚迪汉电动汽车刀片电池组的GCTP达到了出色的0.85,VCTP达到了0.62，与采用三元电池的电动汽车相比，电池组的比密度相近，能量密度甚至更好(图1c、d)。
图2 电池和电池组水平的比能量和能量密度
a-d) LFP刀片电池和NMC622柱状电池(VDA-BEV2标准)在电池(a,c)和电池组(b,d)能级上的重量比能(a,b)和体积能量密度(c,d)随正极面积容量的变化。
LFP刀片电池。提高锂离子电池能量密度的最常见方法是增加电极的面积负载。图2给出了固定电池尺寸下LFP和NMC622电池的比能量和能量密度。正如预期的那样，LFP电池比NMC622电池的比能量和能量密度更低(图2a,c)，但这一缺陷可以通过刀片电池组的高CTP比率来弥补(图2b,d)。当VCTP为~0.6- 0.7时，LFP刀片电池组的能量密度为286~333 Wh l-1，大大高于传统NMC622电池组的能量密度(186-249 Wh l-1, VCTP为~0.3-0.4)。
图3 在不同的温度下，城市和高速公路驾驶的巡航范围。
a-d) 比较由LFP刀片型电池和NMC622棱柱型电池(VDA-BEV2标准)组成的40千瓦时电池组驱动的电动汽车(类似于日产Leaf)的驾驶性能。显示了不同温度下的电池电压(a,b)和总驱动范围(c,d)。
巡航距离是电动汽车最关键的指标，研究者在此评估由40千瓦时电池组供电的电动汽车。图3a-b为不同温度下，LFP和NMC622电池在不同驱动计划下的电压分布图，图3c-d为对应的驱动范围。根据UDDS协议，两款电池在高温下的续航里程大致相同(从60°C时的290公里降低到10°C时的270公里)。然而，在结冰温度下，巡航里程会迅速下降，特别是采用LFP刀片电池的电动汽车，在−10℃时巡航里程下降到158 km，在−20℃时巡航里程下降到39 km，相比之下，使用NMC622电池的电动汽车在−10℃条件下行驶里程为228公里，在−20℃条件下行驶里程为157公里。LFP电池驱动电动汽车巡航距离的急剧减小，主要是由于厚正极的传质阻力较大。
在高速公路驾驶场景中，温度对巡航距离的影响更为显著。在US06协议下，如图3b，d所示，在0℃时，LFP电池的续航里程仅为NMC622电池续航里程的58%，在−10℃时，这一比例进一步下降至30%。这种较大的温度效应归因于高速公路行驶所需的功率较大，这导致厚LFP正极中电解质浓度梯度较大。
需要注意的是，在UDDS协议中再生制动占巡航里程的约28%，US06协议中再生制动占巡航里程的约20%，在低温下通常禁止再生制动，因为它会导致锂的电镀；因此，仅考虑图3c，d中的实心棒材为<0℃时的行驶距离，使得在冰点温度下的巡航距离更低。
图4 不同温度下的快速充电能力
a-f) 刀片型石墨- lfp电池充电过程中负极-隔板界面处的电池电压(a、c、e)和负极电位(b、d、f)的变化规律，以及棱柱型(VDA-BEV2标准)石墨-NMC622电池在不同的充电速率和温度下的电压点位：25°C (a,b)， 0°C (c,d)， 60°C (e,f)。
快速充电，被广泛认为是消除里程焦虑的关键。美国能源部(US Department of Energy)已经确定，10分钟极速充电是推动电动汽车主流应用的关键因素。快速充电的根本限制是镀锂，它会大大缩短电池寿命，甚至引发安全隐患。图4显示了LFP和NMC622电池在不同库伦-速率和温度下充电时的电池电压和负极电位(在负极-隔板界面处)。研究表明，LFP电池不太容易被镀锂，因此可以比NMC622电池以更高的速度充电。
从图4中注意到，温度对两个电池的无电镀最大电荷率(PF-MCR)有很大的影响。可以看到，在0℃时，LFP电池的PF-MCR降至0.7℃，NMC622电池的PF-MCR降至0.4℃，使LFP电池的充电时间(0-80% SOC)延长至80 min, NMC622电池延长至112 min(图4d)。另一方面，提高电池温度可以大大提高电池的快速充电能力。60℃时，NMC622电池的PF-MCR上升到4C, LFP电池上升到6C(图4f)。LFP电池在60°C时，即使在整个过程中以3.65 V的强CV充电，也没有锂电镀。在这种协议下，从0到80% SOC充电只需9.4分钟。
结果表明，LFP刀片电池具有较高的CTP比，在电池组水平上可以提供与NMC电池相当的比能量和更好的能量密度；LFP电池也不太容易镀锂，因此可以比NMC电池更快地充电。
图5 全气候巡航范围，TM-LFP刀片电池的卓越的动力和10分钟快速充电。
a-c) TM-LFP刀片电池与常规LFP刀片电池和常规NMC622棱柱电池(VDA-BEV2标准)的比较：40 kWh电池(由三种电池组成)的电动汽车在不同环境温度下的UDDS巡航里程(a)；10% SOC时的封装级比功率(b)；在不镀锂的情况下，从0到80% SOC的最小充电时间(c)。d) 不同石墨颗粒尺寸的石墨-LFP电池在60°C和100% SOC下的日寿命。
TM-LFP刀片电池。在此，研究者提出了一种TM-LFP刀片电池，可在任何环境条件下且在60°C高温下工作。在实践中，这可以通过电池运行前快速加热(EV driving)来实现，只要加热速度快，这是可行的。
在高温下操作是非常有利的，因为锂离子电池的性能从根本上受到以下物理化学过程的影响：负极和正极材料表面的电化学反应，锂离子在电解液中传导和扩散，以及固态锂离子在负极和正极粒子中扩散。
所有的物理化学过程都在60°C的高温下加速，这可以为电动汽车带来诸多好处：首先，电池始终在60°C的温度下运行，可以防止在低温环境下巡航距离的急剧下降，这是LFP单片电池最关键的障碍。TM-LFP电池在行驶前预热至60℃，每升10℃，电池消耗约1.35%的电池能量。尽管加热需要消耗能量，但可以看到，TM-LFP电池的电压振荡要小得多(即电池电阻更低)，且与以100%荷电状态开始放电的常规LFP和NMC电池相比，其续航时间也更长。
图5a总结了不同温度下的行驶距离。可以注意到，TM-LFP电池可获得一个较优的巡航范围，在所有环境条件。在温暖的温度下，巡航距离约为290公里(注意，如果电池扩展到50-55千瓦时，这个距离可以扩大到400公里)。在寒冷的温度下(例如,−20°C)，尽管10.8%的电池能源消耗预热，TM-LFP电池还提供一系列的260公里，远优于常规LFP刀片电池(13公里)和常规NMC622电池(110公里)的续航里程。
其次，TM-LFP电池在所有环境温度下都表现出非凡的功率。随着温度的降低，电池电量呈指数下降，这对寒冷天气下车辆的加速和再生制动构成了严峻的挑战。通过在60°C持续工作，一方面电池功率与环境温度无关(图5b)，另一方面由于增强了电化学反应和传输过程，电池功率(与20°C时相比)进一步提高了2.4倍。即使在SOC为10%的情况下，TM-LFP电池的比功率仍然达到了EUCAR为2030年大众市场电动汽车设定的峰值比功率目标(图5b)。
第三，TM-LFP电池可以在10分钟内不受天气影响快速充电(图5c)。通过将电池温度提高到60°C，同样的LFP电池可以在整个过程中承受最强劲的3.65 V的CV充电方案，并且不会产生锂电镀(图4f)，将充电时间缩短到9.4 min。如果使用更标准的6C速率CCCV协议，仍然只需要10.1分钟(图4e)。即使电池初始温度为−30°C，充电至80% SOC的总时间也仅为10.9分钟(−30°C至60°C加热1.5分钟，充电9.4分钟)。
第四，升高的温度也大大降低了电池的冷却需求，从而简化甚至消除了电池热管理系统(BTMS)。如图5b所示，LFP电池在60℃时的10 s峰值功率(2.4 V恒压下)大约是25℃时的两倍，也就是说60℃时的内阻大约是25℃时的一半。因此，当电池温度从25°C上升到60°C时，产生的热量减少了一半。
百万英里EV寿命。LFP电池的主要老化机制是石墨表面的固-电解质界面(SEI)的生长，这主要是温度、SOC和时间的函数。即使在100% SOC(最快的SEI增长场景)下，电池在60°C时仍有660天的使用寿命(容量损失20%时)。对于TM-LFP电池来说，在60°C的温度下，总共660天的工作时间，相当于51年的寿命和586080英里(以平均时速37英里/小时的每天51分钟的驾驶时间计算)。
将电池温度从20℃提高到60℃，可以使石墨反应动力学提高12倍，石墨固态扩散率提高5.6倍，有效缓解了BET面积减小带来的不利影响。众多研究结果表明，升高60°C的温度使TM-LFP电池的性能对石墨颗粒半径不敏感。另一方面，石墨的粒径对SEI在60℃下的生长有较大的影响。如图5d所示，上述石墨-LFP电池在60℃和100% SOC条件下，容量损失20%时的日历寿命可以延长到1368天，当石墨半径为1.5倍，以37英里每小时的平均速度计算，这相当于一台TM-LFP电池驱动的电动汽车行驶了超过120万英里。如果石墨半径增加一倍，在60°C和100% SOC下的寿命将进一步飙升至2315天，相当于超过200万英里。因此，TM-LFP电池提供了使用低BET区域石墨的机会，同时支持高性能和长生命周期。
小 结
图6 TM LFP刀片电池符合大众市场电动汽车的所有主要标准。
图6总结了上述三种电池的性能指标：NMC622 VDA电池、常规LFP刀片电池和TM-LFP刀片电池。随着CTP比率的提高，LFP桨叶电池在包级提供了与传统NMC电池相当的比能量和更好的能量密度，在温暖的温度下为乘用车电动汽车提供中等巡航里程；由于截止电压较低，LFP电池比NMC电池充电更快，这有助于防止锂电镀。用于乘用车的LFP刀片电池面临的主要挑战是低温下巡航距离的大幅降低，峰值功率和PF-MCR的降低。
在此，研究者设计的TM-LFP电池，适用于在任何环境条件下的60°C工作，不仅解决了低温下的问题，而且进一步提高了电池的功率和快速充电能力，得到足够的巡航距离，并在所有天气条件下10分钟快速充电。升高的温度也简化了BTMS，因为电池冷却需求减少了14倍，这进一步提高了CTP效率，降低了成本。此外，较高的操作温度和有限的曝光时间提供了一种同时实现高性能和长寿命的方法，使其能够使用低BET区域的石墨，这有望将电动汽车的寿命延长到200万英里以上。
原文信息
Yang, XG., Liu, T. & Wang, CY. Thermally modulated lithium iron phosphate batteries for mass-market electric vehicles. (Nat Energy (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-020-00757-7)
原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41560-020-00757-7#citeas