焦炉煤气精脱硫工艺的流程分析
【摘要】本文分析了山东衮矿国际焦化有限公司精脱硫工艺存在的问题，提出了优化的、以钛基催化剂为加氢剂的流程及含高硫煤的流程，使脱硫的净化度由目前的0.1ppm，提高到0.01ppm。
【关键词】精脱硫工艺，优化，钛基加氢催化剂，净化度
1 前言
到目前为止，各种原料气净化技术精脱硫工艺中，焦炉煤气的精脱硫工艺难度最大，流程最长。催化剂的更换频率最多。脱硫费用在吨产品成本中所占比例最高。这是由于焦炉煤气中有机硫的含量大，组分复杂多变等因素决定的。
典型的焦炉煤气组成如下：
硫含量：H2S：400～1000mg/Nm³ 有机硫60～150mg/Nm³
最近几年为了降低成本，大量高硫煤进入焦化市场，焦炉煤气中含硫量陡增，除常规的CS， CS2外，还含有RSH、R2S、C4H4S及其异构体。其组分的比例约COS～38%；C2S～48%；RSH和R2S～3%，C4H4S～11%，其中最难脱除的是噻吩。
精脱硫工艺设置在粗脱硫之后。粗脱硫可将气体中H2S脱到20～50mg/Nm³，而对有机硫脱出率低。因此大部分的有机硫由精脱硫进行脱除。
山东衮矿国际焦化有限公司是一家200万吨/年焦炭，20万吨/年甲醇的煤化工企业。为了适应甲醇催化剂对硫的要求（≤0.1ppm），净化系统最初设计了一级加氢精脱硫工艺。
从2006年的12月开车直到2009年9月，由于设计不合理，引起频繁更换催化剂，多次开停车，催化剂的费用致使甲醇生产成本增加为342.33元/t甲醇（仅为购买催化剂费用造成的成本增长，不含开停车费用），每年有315t左右的铁锰催化剂固废处理难题无法解决，带来较大的环保压力。
由此可见，精脱硫工艺设计合理性，直接影响着产业链中的经济和社会效益。
2 焦炉煤气精脱硫工艺的优化
2009年山东衮矿国际焦化有限公司总结了三年中精脱硫出现的问题，在现有的流程上进行了优化，用中温氧化锌（T305型）替代铁锰（TC-1）由原先的一级加氢改为二级加氢流程。方块流程图如下：
该流程投运后，降低了中温氧化锌出口的总硫，解决了合成新鲜气中总硫量超标的问题。改变了就以前中催化剂4个月更换一次并需要进行还原和硫化处理的难题，取得了显著的节能和环境效益。
根据现场的统计数据，改造后给工厂带来如下的效益：
2.1 经济效益
由于避免了锰铁的升温还原时间，每年可多产甲醇约3360吨，减少638.4万元以上损失（甲醇售价1900元/t计）；节省开停车费约147万元，合计∑727.65万元/年。
2.2 环保效益
铁锰催化剂每次卸出前，需要进行钝化处理，不然可能造成局部高温并由少量刺鼻气体产生，尤其是在卸出废弃催化剂时，对周边环境及作业人员造成污染。中温氧化锌脱硫剂卸出前，不需要进行钝化处理，避免了催化剂钝化时废气的产生。
铁锰催化剂在使用后，每年产生315t固体废弃物，无回收价值，环保处理有难度，且需要一定费用。中温氧化锌脱硫剂在使用后可以进行全部回收，解决了环保难题。
2.3 节能降耗
优化后，年节约蒸汽约为30000t，折合6000t标煤，节电约400万kWh，折合标煤约1616t，总计7616t/年标煤，客观上降低了成本，实现了节能降耗。
3 工艺流程进一步的优化
3.1 流程中存在的问题
焦炉煤气中除含硫量大，组分复杂的有机硫外，还含着0.3～0.7%的氧气，这也给精脱硫工艺增加一定难度，其原因是有氧气存在的条件下，以AL2O3为载体的加氢催化剂易发生硫酸盐化反应，从而使催化剂失去活性。为了避免硫酸盐化反应流程中增设了R1004B预转化器。另外焦炉煤气中还含有CO、CO2、H2，这些组分的存在，钴钼加氢催化剂易进行甲烷化反应，这是工艺上不允许的。为了减少甲烷化反应，加氢催化剂的选择上只能选用加氢活性比钴钼催化剂低的铁钼加氢催化剂。如果选用T205型钛基钴钼加氢催化剂。由于它具有不怕氧，无甲烷反应的性能，不仅可以简化流程还能提高脱硫的净化度。
3.2 进一步优化后的方块流程：
3.3和图1相比省去了两个预转化器，增加了两台多功能脱硫槽。投资额估计不会有大的变化，因为预转化催化剂要比多功能催化剂贵几倍。钴钼加氢催化剂比铁钼加氢催化剂贵，但寿命要比铁钼长的多。最终的结果是净化度达到0.01ppm，可使甲醇催化剂的寿命延长一倍。
4 适合于高硫煤的精脱硫工艺的流程
4.1 近年来大量高流煤进入焦化市场，使焦炉煤气中有机硫含量达500～1000mg/Nm³，不仅使精脱硫的难度加大，且加氢的过程中氢气的消耗量也成倍本增长。适应含有有机硫的焦炉煤气工艺，应先进行水解，再进行加氢，这样可保证一定的净化度，同时，氢气的消耗量会大幅度下降。
4.2 先水解，后加氢的工艺流程
4.3流程中增设了水解槽，在该槽中其它有机硫不反应，只有CS2、COS反应如下
CS2+2H2O→2H2S+CO2 COS+H20→H2S+CO2
而加氢槽中，所有机硫均被加氢，其中CS2、COS的反应如下：
CS2+4H2→2H2S+CH4
COS+H2→H2S+CO
可以看出水解时不消耗H2。有机硫中约85%为CS2、COS，设置水解槽时可节省H2。
5 结束语
以TiO2为载体的水解和加氢催化剂是近年来脱硫界开发的新产品，其中T205被评为“一九九六年国家级新产品”。其特点是在原料气中有O2存在时，无硫酸盐化反应，有H2、CO、CO2存在时无甲烷反应，而且转化率高，寿命长。它在精脱硫工艺中的优势将会越来越显现。
在现代煤化工产业链中，精脱硫无论是流程的长短，投资的额度，公用工程的消耗均是一个小工艺。小工艺撬动着大产业，随着工艺技术的进步，脱硫精度的提高，它可以保证现代煤化工大产长周期连续稳定运行。正因为这样精脱硫催化剂及工艺，一直是化工界一个热门研究课题。