催化裂化原料油四组分测定方法研究

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摘要:催化裂化原料油中四组分的测定结果,反映了石油的族组成及石油的特点。精确度高,重复性好的测定结果可以指导催化裂化的生产操作、工艺的改进和优化。本文根据现行的NB/SH/T0509-2010《石油沥青四组分测定法》的测定方法,提出了方法改进、操作要求等,以提高催化裂化原料油四组分的测量精度,并对该方法日后的完善修订有借鉴意义。
石油加工炼制中,石油的组成和性质,对下游产品的收率和产品质量有至关重要的作用,为了进一步分析石油的烃类化学组成,通常有三种表示方法:一是单体烃组成,此方法仅适用于表征石油气及石油低沸点馏分的组成,例如利用气相色谱技术逐一分析出汽油馏分中的几百种单体化合物;二是结构族组成,将石油烃类结构看成由烷基、环烷基和芳香基这三种结构单元组成;三是族组成,将石油分成化学结构相似的几类化合物。对于减压渣油、沥青等重油,目前常用的是用溶剂处理法和液相色谱法将其分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质四个组分,或将其进一步分成饱和分、轻芳烃、中芳烃、重芳烃、轻胶质、中胶质、重胶质、沥青质八个组分。
催化裂化早期的原料主要是减压蜡油(VGO)、焦化蜡油(CGO)等重质馏分油,随着催化技术的发展及社会生活对轻质产品油的需求不断增长,及全球原油资源的不断减少,近几十
年来,一些重质油和渣油也成为催化裂化的原料,如常渣、减渣、脱沥青油、加氢重油等,大多是在减压蜡油中掺入上述重质原料,掺入比例受原料的性质和装置情况影响而不同。由此可知,催化裂化原料油组成多样,烃类化合物组成复杂,为更好更加快捷的分析其化学组成,故用族组成表示其化学组成,分析方法参照NB/SH/T0509-2010(《石油沥青四组分测定法》)。
因催化裂化原料油与沥青等重油的性质仍存在较大差异,标准中某些分析操作条件的表述不够全面和详细,因此针对催化裂化原料油分析方法提出以下一些实验要求,以获取准确度更高的实验结果。
1、催化裂化原料油四组测定方法概述
催化裂化原料油四组分测定基本方法和流程与NB/SH/T0509-2010《石油沥青四组分测定法》基本一致。具体实验方法简述如下[2]:
将样品用正庚烷溶解,得到正庚烷不溶物为沥青质,然后过滤,用正庚烷进行回流除去沥青质中夹杂的可溶分,再用甲苯回流溶解沥青质,蒸发去除甲苯溶剂后得到沥青质。将可溶分吸附于氧化铝色谱柱上,依次用正庚烷、甲苯、甲苯—乙醇进行洗脱,分别对应得到饱和分、芳香分、胶质组分。
2实验方法讨论
2.1分析方法对样品的要求
标准中规定,该方法适用于石油沥青和渣油,因催化裂化原料油多为各类石油产物的混合原料油,方法中需一定温度蒸发出溶剂和进行烘干,因此需要分析样品初馏点大于250℃。而对于原油,一方面原油含水和机械杂质较多,在测定过程中会产生较大影响,另一方面,原油中含有低沸点馏分,在实验过程中蒸出和烘干溶剂会有损失,而造成结果的不准确,因此该方法并不适用于原油的分析。
实验结果发现,样品中若含有低于250℃的低沸点馏分,饱和分结果的重复性差,柱收率偏低,结果如表1所示。
由表1可知,3个样品的柱收率都较正常范围(90%~98%)偏低,3个样品的密度均较低,可推测油样品质较好,饱和分含量应较高。将四组分实验收集的饱和分用气相色谱做模拟蒸馏,发现饱和分中含有<250℃的馏分,且油样密度越低,<250℃的馏分含量越高。由于低沸点馏分在实验中经过蒸馏和烘干等过程中容易损失,造成饱和分结果偏小,柱收率偏少,若胶质用减差法所得,则胶质结果偏大。
2.2氧化铝的选择与活化
《石油沥青四组分测定法》中规定,所用吸附剂为中性氧化铝,层析用,100~200目,从分离效果上看,颗粒更细的氧化铝分析效果更好,但颗粒过细会使液体的流速降低,操作时间很长,因此采用100~200目的氧化铝。
氧化铝活化,即加热处理除去水分,因为水分含量影响活性,水分越多活性越低,即吸附能力越低。研究表明,在保证分离效果的前提下提高柱收率,最佳氧化铝含水量为1%时,柱收率一般在90%以上,且溶剂对饱和分、芳香分、胶质+沥青质的选择性和分离效果最好。含水量改变会对结果产生明显的影响,所以一定要严格按照方法中的要求活化氧化铝。其次,老化好的氧化铝存放的时间对其活性也有很大影响,氧化铝存放时间越长,氧化铝吸水越多会使其活性降低,进而对各组分的吸附性减弱,造成分析结果不准确,因此,老化好的氧化铝一定要放到干燥器中,有效期一周。失活后的氧化铝可以重新活化进行使用,实验发现,反复活化三次的氧化铝,对实验测定结果没有明显影响。
2.3溶剂蒸出和烘干方法
标准中对于含有各组分和溶剂的溶液,进行溶剂分离和烘干的方法没有详细说明。实际实验中,可以用电热套蒸出大部分溶剂,在瓶内溶液剩余1~2mL时,及时取下瓶子,若未及时取下瓶子,瓶内温度过高,组分分解,造成结果不准确。另外要调节电热套到合适功率,使溶剂逐滴流出,不可将加热功率调太高,以免温度过高,流出速度过快,将组分冲出,造成损失。因正庚烷与甲苯沸点分别为98.5℃,110.6℃,推荐使用120℃油浴蒸出溶剂,待无溶剂流出即可取下瓶子,此方法即可使溶剂均匀稳定流出,又能避免瓶内温度过高,组分分解。
标准中对于烘干方法规定在真空烘箱,温度为105~110℃、真空度为(93±11)kPa的条件下保持1h,实际操作中,1h很难将溶剂全部烘干,可在烘干过程中,适度开启放空阀,同时打开真空泵,使真空度仍维持在93kPa左右,保持此状态吹扫约10~30min,使烘箱内溶剂被不断抽出,如此1h可保证将溶剂完全烘干,减少实验时间,并保证结果准确性。
2.4组分切割点的选择
标准中规定“待试剂全部进入氧化铝吸附剂顶层时更换冲洗剂,同时更换接受瓶”,此为以换溶剂时为切割点,另外一种方法为柱上谱带的颜色判断切割点,这两种判断方法的确定都是以流出物的折光率测定及紫外-可见光分析作出流出曲线图为根据。
只要冲洗剂/吸附剂(体积/质量)比足够大时,得到的色谱流出曲线中各组分流出峰间离得足够远,因而不论是以换溶剂时为切割点还是以柱上谱带颜色为切割点都能达到较好地切分的目的。但一般来说,组分色谱带稍有拖尾,若冲洗剂/吸附剂比不是足够大时,如有可能的话,以柱上谱带颜色判断切割点更为方便、可靠;而且可以减少冲洗剂用量,因而节省时间。但以柱上谱带颜色判断切割点的前提应是有明显的、有颜色的谱带。实际工作中,某些蜡油较轻,组分颜色浅,无法以柱上谱带颜色判断切割点,为条件统一,结果更加准确,推荐使用以换溶剂时为切割点。
结论
(1)该分析方法适用于初馏点高于250℃且不含水及机械杂质的油样,含低沸点馏分的油样,饱和分结果会偏低,减差法所得的胶质结果偏高。
(2)为保证实验结果准确和提高分离效果、柱收率,应选择100~200目的氧化铝,并在活化时严格按照方法中的要求加入1%的蒸馏水。
(3)在蒸出和烘干溶剂时,最好选择120℃油浴蒸出大部分溶剂,在真空干燥时,连续开启真空泵和放空阀进行一段时间的吹扫,可保证短时间内溶剂完全烘干。
(4)以换溶剂时为切割点和以柱上色谱带的颜色判断切割点,此两种方法结果相近,在实际操作中,以换溶剂为切割点,适用范围广,符合条件统一的要求。
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