【催化】JACS：冠醚异核双金属催化剂用于环氧烷烃与CO2共聚反应

👉 研究背景
随着温室效应的日益加剧，全球气候变暖，两极冰川融化，无数生灵面临灭绝威胁。CO2作为温室效应的元凶之一，近几十年来愈发受到研究者们的重视。尽管已有诸多反应可以实现CO2的高效催化、活化过程，但真正能够大规模利用CO2的研究寥寥无几。多数反应需要昂贵的化学试剂、高纯度的气体、甚至需要高投料比的催化剂，上述原因很大程度上限制了CO2化学的应用与发展。CO2与环氧烷烃通过交替共聚反应制备具有可降解性和商业用途的聚碳酸酯的研究日益火热。高分子化学家们期待着用自己手中的分子去谱写未来的绿色家园。
📕 研究内容
近日，英国牛津大学Charlotte Williams教授利用Salen与冠醚组成的新异核双金属配合物实现了环氧烷烃与CO2的交替共聚反应。新型催化剂可高活性、高转化率地制备出高分子量的聚碳酸酯材料。相关研究工作发表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c07980）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

🏂 研究方法
有关聚碳酸酯合成的研究，本公众号已发表多篇评述（请参见Nat. Chem.：化学“武林秘籍”之玉女心经——异核双金属催化剂的协同效应，JACS：再见“塑料垃圾”君——浙江大学伍广朋课题组高效制备聚碳酸酯，JACS：新一代聚碳酸酯材料：粘合剂、弹性体、塑料一网打尽等等）。国内外众多科学家和课题组不遗余力地开发、设计新型催化剂以实现该反应的快速进行。Williams教授今年在Nat. Chem.上首次提出一种异核双金属催化剂可实现催化剂内部协同作用，从而高效催化环氧环己烷与CO2的交替共聚反应。
在本文中，作者将目光锁定在Salen配体上。Salen催化剂在小分子催化、聚合、不对称催化领域大放异彩。最为代表性的当属Eric Jacobsen教授经典的环氧烷烃水解动力学拆分过程。该反应在论文发表的第二年就得以工业化，并一直沿用至今。而利用Salen催化剂催化环氧烷烃与CO2过程最为深入的研究团队当属大连理工大学吕小兵教授。在SalenCo(III)X催化剂催化诱导下，所制备的聚碳酸酯选择性很高，但其活性和选择性相对而言较差。而在本文中，作者提出将Salen与冠醚结合，提出一种新型双金属催化剂，利用Co金属中心与含量丰富的第一主族金属构成的协同体系，实现环氧烷烃与CO2的高效催化过程。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

作者发现，当冠醚中心为K时，其活性与Na, Rb, Cs比较相对较高。这可能是由于较小的Na离子被冠醚完全配位，难以实现环氧烷烃的插入；而较大的离子中心导致冠醚平面扭曲，形成聚集体，故而难以实现高效催化进程。作者发现，Co(III)/K(I)催化剂在70 ℃下，活性可高达800 h-1,远高于其他的单金属催化体系。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

而且，当向反应体系中加入大量链转移剂时，该反应依旧能够高效进行，并保持与理论分子量相当的实测数据，且分子量分布低于1.10，呈现极窄分布。通过对反应机理的研究，作者提出了与Mg/Co催化剂相同的模型，即一个金属中心活化环氧烷烃，另一个金属中心链接聚合物链。而且，这种催化剂对多种环氧烷烃均具有良好的催化活性和选择性，展示出其强大的优势。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc.）

🔚 研究结论
Williams教授利用Salen结构与冠醚组成的新异核双金属配合物实现了环氧烷烃与CO2的交替共聚反应。Co(III)/K(I)催化剂在70 ℃下，活性可高达800 h-1，远高于其他的单金属催化体系。而且在加有大量链转移剂的条件下，该催化体系依旧具有优异的活性和选择性。这一研究对未来催化剂的设计合成具有重要的参考价值。
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