焰熔法合成宝石的过程就是边旋转边生长,利用弯曲生长纹即可鉴定
珠宝知识285:考研考证篇(九十二):焰熔法合成宝石原理及鉴定
【方法简介】焰熔法合成宝石可以说是合成宝石学一个具有历史性意义的结点,这种方法合成宝石的过程本身也是在探索红宝石的合成技术的基础上发展起来的,早在十九世纪初,克拉克博士就开始用新发明的氢氧管进行了实验,将两颗天然的红宝石放在木炭上熔化成了一个小球,但是当时做出来的并不是结晶了的刚玉,而是成分为氧化铝的玻璃。之后也有很多化学家,例如化学家高丁、佛雷米、费尔、乌泽等都做过很多的努力,其实都没有成功,直到1902年,法国化学家维尔纳叶在前人的基础上改进了实验方法,成功的合成出了宝石级的合成红宝石,为了纪念维尔纳叶,这种方法也被称之为维尔纳叶法,到了目前,全球90%以上的合成刚玉都是用该方法合成出来的,即使到了现在,焰熔法合成宝石所使用的设备也没有特别大的变化,因此维尔纳叶的贡献具有革命性的意义。 下图为法国化学家佛雷米和维尔纳叶。
【生产设备与生长过程】焰熔法合成宝石的原理非常简单,是非常典型的液-固结晶作用,简单说来就是利用氢氧火焰将原料粉末熔化,熔滴滴落在籽晶片上,通过缓慢的降温最终结晶。下图就是焰熔法合成宝石的装置示意图整体可以分为四个系统:
1、供料系统:该系统内是存放合成宝石所用的原料粉末,这种粉末必须具有很好的分散性,上半部分有一个小锤,按照一定的频率振动、敲打供料系统;下半部分呈一个漏斗状,合成宝石所用的原料粉末在小锤的规律的敲打下均匀的下落;
【粉料的制备】利用该方法合成宝石对原料的要求是非常高的,纯度的要求、粒度的要求、分散度的要求都是非常高的,因此在制备原料时为了节约成本,原料要尽可能的丰富、价格要尽可能的低廉、提纯方法要尽可能的简单有效,另外,为了得到高分散度,原料要尽可能的含有多的挥发组分。
【以合成刚玉为例】所选择的原料叫做硫酸铝铵,这种原料丰富、价格低廉、提纯方法简单,因此能够通过简单的方法得到最为纯净的原料,通过3~4次的重结晶作用就可以得到纯度为99.9%~99.99%的原料;另外,通过化学式【(NH4)2Al2(SO4)3·24H2O)】可以了解到,挥发组分的占比为89%左右,在焙烧时以气体的形式全部散失掉,得到的粉料会具有很细腻的颗粒,分散性高、流动性好。
【合成尖晶石粉料的特殊之处】尖晶石的化学成分为MgAl2O3,将其拆解开来可以发现MgO和Al2O3的摩尔比例是1:1,但是如果严格按照的该比例进行合成,得到的晶体并不稳定,实验发现,当MgO过量时会产生方镁石而使得晶体易于开裂,若Al2O3过量,则多余的部分会与尖晶石形成固溶体,氧化镁和氧化铝之间的比例可以从1:1到1:4范围内形成形成各种单晶的物理性质是呈连续变化的,因此当氧化铝过量时可以得到结构均匀的宝石晶体。通常情况下两者的比例为1:2.5
【着色剂的加入】为了得到不同颜色的宝石晶体,往往需要加入一定的着色剂,但是着色剂的加入并不是直接将着色剂有关的粉料直接加入到合成宝石所用的粉料中,因为固体之间的混合是很难达到均匀的,而溶液之间却可以达到均匀混合的效果,因此为了能够让这些着色剂充分的与粉料相混合,一般采用的是将着色剂配置成一定浓度的溶液添加到原料的溶液中,然后随着原料的提纯与焙烧,就可以将着色剂均匀的分布在粉料中了。下表分别为大家总结了不同宝石类型所需要的着色剂都有哪些。
合成刚玉系列宝石加入的着色剂与呈现的颜色
图为利用焰熔法合成出来的各种颜色的刚玉
合成尖晶石宝石加入的着色剂与呈现的颜色
合成金红石宝石加入的着色剂与呈现的颜色
人造钛酸锶加入的着色剂与呈现的颜色
2、燃烧系统:该系统是氢气和氧气混合的地方,形成氢氧火焰,为合成宝石过程提供热源,从供料系统中下降出来的粉末经过高温的氢氧火焰会熔化成液体;
【氢氧比例】虽然氢气与氧气的燃烧有着固定的比例,对于不同的宝石晶体由于所需要的环境不同,因此使用的氢氧比例是由一定差异的,下表为大家总结了不同宝石所使用的氢氧比例。
3、生长系统:该位置是宝石生长的地方,由耐火砖构成,能够在很高的温度下保持稳定,同时起到保温的作用,为宝石的生长提供一个相对稳定的温度环境;另外,在生长系统可以开窗,通过窗口处可以观察宝石晶体的生长状况,发现问题时可以及时的调整。焰熔法生长宝石的速度很快,可以说是所有合成宝石方法中生长速度最快的,例如合成尖晶石与合成红宝石可达到15-20mm/h,人造钛酸锶可达15mm/h;金红石经过5-6小时可生长出直径16毫米,长约60-70毫米,重30-34g重的晶体;
图为通过窗口观察到的正在生长的红宝石的样子。
4、下降系统:该系统其实是一个籽晶杆,顶部黏连着籽晶,通过氢氧火焰熔化掉的熔滴会准确的滴落在籽晶杆上,熔滴会逐渐在籽晶上结晶,形成想要的宝石晶体;由于籽晶的体积相对较小(主要目的是为了避免更多的晶格缺陷遗传到合成宝石晶体上),因此在生长过程中有一个“扩肩”的过程,也就是逐渐的增大合成宝石的直径,同时,为了能够持续的生长宝石晶体,籽晶杆通过旋转的方式下降为晶体的生长提供足够的空间,但是下降的速度要与宝石晶体的生长速度相协调,否则会影响到晶体的生长质量。
以上就是焰熔法合成宝石的基本过程,最终合成出来的宝石一端细、一端粗,其形态如下图所示,俗称梨晶。
【优点】焰熔法合成宝石的优点有很多:
1、合成过程无需坩埚的使用
这一点非常重要,后面的学习我们会了解到提拉法、水热法等合成宝石的方法是要使用坩埚的,坩埚的使用最大的缺点就是对合成宝石的污染,影响宝石晶体的生长以及内含物的存在。焰熔法合成过程是不需要坩埚的,因此也就不会存在坩埚污染的相关问题;
2、可以生长高熔点(<2900℃)的宝石晶体
氢氧火焰的温度很高,最高可达2900摄氏度,对于一些熔点很高的宝石晶体,是非常适用该方法进行生产的,不过对于易挥发、高温时容易发生相变等宝石晶体则是不适用的;目前焰熔法可以合成的宝石晶体包括刚玉、尖晶石、金红石、钛酸锶等。
3、晶体的生长速度快、并且可以生长大尺寸的宝石晶体
焰熔法合成宝石晶体可以说是所有合成宝石方法中生长速度最快的,因此可以在短时间内得到大尺寸的晶体,每个小时就可以生长10g左右的晶体,4个小时就可以生长50~60g左右。
4、设备较简单,生产率高,适于工业化生产
焰熔法合成宝石的设备相对于其他合成宝石方法所使用的设备来讲,设备的结构是最简单的;另外,宝石晶体的生长速度很快,是一个非常适用于工业化生产的方法,产量相对于其他合成方法也是最大的,这也是为什么目前90%以上的合成刚玉都是利用该方法合成的一个最重要的原因。
5、生长过程是可以观察的,发现问题时是可以随时调整的
在生长系统内有个部位是开窗的,透过该窗口可以非常清晰的知道合成宝石的过程,发现问题时及时解决或者及时终止,这是其他合成宝石是无法达到的。
图为各种颜色的合成尖晶石
【缺点】虽然该方法合成宝石的优点很多,但是缺点同样也很多
1、合成宝石的过程中,宝石所处的温度梯度过大
当宝石晶体生长到尺寸很大时,晶体的上部分还处于熔融状态,温度在2000℃以上,但是宝石底部的温度却仅有100多摄氏度,上下之间的温差可以达到2000摄氏度,这样的温度差异是非常大的,我们知道,当一个物体所处的温差很大时是很容易开裂的,因此在生长过程结束之后,宝石晶体需要进行一步“退火”处理,或者沿着宝石晶体的长轴方向敲开,以消除宝石晶体的内应力,这也是为什么我们会经常见到分开两半的原石的原因。
2、不易控温
宝石合成过程中所使用的热源是一种火焰,这种火焰的温度相对于电力提供的温度是非常不稳定的,也是不容易控制的,生长系统中的温度其实也是不可控的,因此就会造成宝石晶体上下部分由着非常大温度差的原因,内应力过大,必然会造成晶体的晶格缺陷发育,因此“退火”处理是必须要经历的一个重要步骤。
【金红石的退火】在这里需要重点强调一下金红石的退火处理,金红石在高温下生长过程中处在一个相对缺氧的环境中,因此本身应该为四价的Ti4+会变成Ti3+,而且每两个Ti3+就会出现一个氧空位,从而使得晶体呈现黑色不透明,因此在退火过程中需要将金红石放置在氧化环境中缓慢退火之后,才可以得到略带黄色色调的无色透明晶体;但是在缺氧环境下退火处理,可形成蓝色或淡蓝色的合成金红石晶体。
【合成星光红蓝宝石的退火】星光效应的出现与红蓝宝石中的针状金红石包裹体密切相关,但是在合成过程中,二氧化钛并没有形成金红石晶体,而是以固溶体的形式进入到刚玉晶格中的,因此为了得到针状的金红石晶体,在退火过程中需要适当的延长时间,以达到该目的。
3、对原料的要求很高,因此原料的制作成本很高
为了得到高质量的宝石晶体,因此对原料的纯度要求很高;为了能够让粉末顺利的从供料系统中均匀的下降,因此对原料的粒度要求很严格,并且要求宝石原料具有很高的分散性;因此对原料的制作具有非常高的要求,提高了合成宝石的成本;另外,在合成宝石的过程中,粉料会有30%左右的损失,因此对于一些名贵或者稀有的原料来讲不够经济。
4、对于易挥发、易氧化、高温易分解、高温到低温过程存在相变的宝石不适用
焰熔法适用于那些熔点低于氢氧火焰温度(2900℃)的宝石晶体,但是并不是对于所有熔点低于该温度的宝石都适用:
(1)对于易挥发的晶体,则容易在高温的环境中挥发掉,因此不适用;
(2)该方法合成宝石是在一个较为开放的环境的中形成的,并且在合成过程中有氧气的参与,因此整体的环境是一个“氧化”的环境,如果宝石晶体容易发生氧化,会在合成过程中发生晶格的转变,而不容易得到目标宝石晶体;
(3)高温易分解的宝石同样不适用该方法,这一点较容易理解;
(4)有很多宝石晶体在不同的温度下会形成不同的晶体结构,水晶就是最典型的例子,因此在逐渐降温的过程中会发生相变的过程,在快速发生相变的过程,同样容易产生较大的内应力,同时也很难得到目标宝石。
焰熔法合成宝石应该如何鉴定呢?
【合成宝石的鉴定特征与宝石生长的环境和过程密切相关】
1、宝石生长在【化学成分简单】的环境中,因此相应的组成没有天然宝石复杂,从此造成一系列的现象与天然宝石明显不同的特征:
(1)颜色均匀呆板不够自然:下图合成红宝石与天然红宝石的颜色对比,对于合成红宝石来讲,几乎所有的宝石的颜色都是一样的,颜色的饱和度过高,并不如天然红宝石颜色变化的丰富;
(2)过强的荧光:天然的红宝石本身是具有较强的荧光的,但是由于自然环境成分复杂从而造成红宝石中Cr元素的变化范围较大,或多或少存在一些荧光的抑制剂,因此红宝石的荧光会出现一定的变化,但是合成红宝石中的致色元素仅为Cr元素,其他杂质元素的含量几乎可以忽略不计,因此荧光要强于天然红宝石。不过这种荧光强度的对比需要经验的支持。
(3)异常清晰的光谱:也正是由于合成宝石中简单的致色元素组成,会形成非常典型的、异常清晰的光谱,因此,【异常清晰的光谱】可以作为一种【辅助性】的鉴定手段。
图为红宝石的吸收光谱。
2、合成宝石粗糙的加工:对于天然宝石来讲,一般会将最好的颜色留在台面上,对于红蓝宝石来讲,最好的颜色是在垂直C轴方向观察,因此台面往往垂直于C轴,这就导致利用二色镜观察天然宝石的台面时是无法观察到二色性的;但是对于合成宝石,在切磨时以保留最大重量为主要目的,因此台面往往沿着晶体的长轴方向切磨,因此在观察台面时可观察到明显的二色性;该方法可作为一种【辅助性】的鉴定手段。
图为天然宝石与合成宝石的加工示意图
另外,合成宝石的加工会相对粗糙,常见加工不够精细的抛光纹理。
图为合成红宝石表面的火痕
3、气泡与未熔粉末:宝石晶体生长环境处于【粉末】、【气体】的环境中,与天然宝石相比缺少晶体包裹体和气液两相或多相包裹体,因此物质型包裹体常见的为【未融的粉末】和【气泡】单相包裹体。下面我们通过图片展示合成宝石中的内含物特征。
图为合成蓝宝石中彗星状的气泡
图为合成红宝石中拉长状的气泡
图为合成红宝石中串珠状的气泡
图为合成粉色蓝宝石的气泡
图为合成蓝宝石中拉长状的气泡
图为合成蓝宝石中的气泡
图为合成蓝宝石中拉长状的气泡
图为合成蓝宝石中拉长状的气泡
图为合成红宝石中的未熔粉末,呈白色的点状
图为合成蓝宝石中的未熔粉末,呈白色的点状
图为合成蓝宝石中的未熔粉末,呈白色的点状;可见弯曲生长纹理
图为合成蓝宝石中的未熔粉末,呈白色的点状;可见弯曲生长纹理
图为合成尖晶石中的拉长状的气泡
2、生长过程为【边旋转边生长】,该生长过程会在晶体中留下印记,因此可见【弯曲的(旋转)的生长纹理】,这是鉴定焰熔法合成宝石最重要的【诊断性】鉴定特征。
以下图片为合成红宝石中各式各样的弯曲生长纹,部分可见垂直生长纹的气泡
以下图片为合成蓝宝石中各式各样的弯曲生长纹
下图为合成尖晶石的弯曲生长纹,在diamond view下观察,同时可以观察到不规则的裂纹,是由于该宝石经过猝火处理得到的。
4、原石的对比
天然的宝石晶体往往具有较为完整的外形,并且符合自身的对称规律,但是焰熔法合成宝石晶体的形态主要为梨晶,一段极细、一端直径较粗。
下图为天然尖晶石与合成尖晶石的原石对比,天然尖晶石的形态主要为八面体形态;合成尖晶石虽然为梨晶,但是其横截面与红蓝宝石不太相同,为近似的正方形。
下图为红宝石与合成红宝石的原石对比,红宝石主要呈筒状,晶面具有明显的横纹,并且常见聚片双晶。
下图为蓝宝石与合成蓝宝石的原石对比,蓝宝石晶体的形态往往要比红宝石更加完整,晶体表面常见横纹。
5、合成尖晶石的其他鉴定特征:
【扭曲的晶格】尖晶石中由于有过量Al2O3的存在,在一定程度上造成尖晶石晶格的扭曲,因此在偏光显微镜下可见非常明显的异常消光现象。
【相对较高的折射率】同样是因为尖晶石的晶格畸变,因此造成尖晶石的折射率相对天然尖晶石要高,为1.728左右,而天然尖晶石的折射率为1.717左右。
【吸收光谱的异常】天然的蓝色尖晶石多是由Fe元素致色的,但是合成尖晶石多以Co元素致色,因此两者之间的光谱有着明显的差异。但是需要注意的是,天然的蓝色尖晶石也有以Co元素致色的,因此光谱仅可作为辅助的鉴定特征。
下表为大家总结了合成尖晶石的鉴定特征
6、合成星光红蓝宝石的鉴定
下图为天然的星光红宝石与合成星光红宝石的图片对比,除了颜色更加鲜艳、荧光更强、可以观察到弯曲的生长纹、气泡等鉴定特征以外,通过外观的观察也不难鉴定。天然的星光红宝石的星线给人一种从内而外发出的来的光线,星线相对较为粗壮,六条星线相聚在宝石的中心会形成较亮的光斑,俗称【宝光】;但是焰熔法合成星光红宝石的星线又细、又亮,并且给人一种浮在宝石表面的感觉,并且在宝石的中心无【宝光】的存在。
7、合成金红石的其他鉴定特征
合成金红石主要是作为钻石的一种仿制品投放到市场的,但由于与钻石的特征差异明显,因此不难鉴定,主要的鉴定特征主要包括【异常高的火彩(色散=0.28-0.30)】、【明显的刻面棱重影(DR=0.287)】、【相对高的相对密度(SG=4.25)】、【较低的硬度(6-6.5)——圆滑的坑面棱重影】、【较差的切工】【颜色不够纯正】等特征。
8、人造钛酸锶的鉴定
该人工宝石的投放也主要是用来作为钻石的仿制品的,但是由于与钻石的特征有明显的差异,因此也不难鉴定,主要的鉴定特征包括【极强的火彩(色散=0.19)】、【较低的硬度(5.5-6)】、【较高的相对密度(SG=5.13)】。
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