南开大学《Nature Commun》：16.4%！效率最高的大面积PeLED

编辑推荐：为了解决钙钛矿发光二极管的有效面积扩大会导致性能严重下降的问题，作者引入L-Norvaline来构造具有低形成焓的COO−-配位中间相，获得了高质量大面积准2D薄膜，其有效面积为9.0cm2。

钙钛矿发光二极管(PeLEDs)的性能随着活性区域的增大而严重下降。在此，南开大学袁明鉴教授课题组研究了广泛应用的活性膜制备方法的失效机理，并将其归因于严重的相偏析。通过引入L-Norvaline来构造具有低形成焓的COO−-配位中间相。新的中间相改变了结晶途径，从而抑制了相分离。因此，获得了性能优良的高质量大面积准二维薄膜。在此基础上，进一步合理地调整了薄膜的复合动力学。并报告了一系列高效的绿色准2D PeLED，其有效面积为9.0 cm²。在<n> = 3时达到了16.4％的EQE的峰值，代表了迄今为止效率最高的大面积PeLED。同时，在<n> = 10膜中实现了亮度高达9.1×10⁴ cdm^-2的高亮度器件。相关论文以题为“High-performance large-area quasi-2D perovskite light-emitting diodes”发表在Nature Communications期刊上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-021-22529-x

金属卤化物钙钛矿材料由于其优越的光电性能，已被认为是下一代发光二极管（LED）应用最有希望的候选材料之一。经过几年的发展，钙钛矿LED（PeLED）的外部量子效率（EQE）已超过20％。因此，基于PeLED的照明和显示器创新由于其高性能而可以作为对当前技术的出色补充。然而，非常有效的设备仍然局限于小型设备，目前活动区域限制在几平方毫米。尝试制造大面积PeLED时，始终会观察到严重的性能下降。尽管诸如刮涂的新技术为大面积钙钛矿LED的制造提供了新的思路，但从这些方法获得的器件性能仍远不如旋涂器件。小的发射面积明显阻碍了它们的商业化，特别是阻碍了它们在需要大发射面积的显示和固态照明中的应用。这个问题迫切需要解决。

自组装多量子阱结构的准二维钙钛矿薄膜是钙钛矿的一个重要类别，由于其优异的光学性能，在小面积钙钛矿薄膜研究中取得了巨大的成功。通过仔细调节其结晶动力学，可以通过简单的旋涂获得高发射率的准二维薄膜。更重要的是，该制造不需要任何额外的纯化或配体交换步骤，与其他钙钛矿相比，这是一个优势。单步溶液处理特性使准二维钙钛矿成为大面积设备制造的理想候选材料，因为它们更适合卷对卷或注射印刷制造。

快速且均匀的结晶是确保高质量准2D薄膜形成的前提，这也是整个PeLED制造过程中最重要的步骤。迄今为止，“反溶剂辅助”旋涂被证明是制备高质量准二维薄膜的最有效方法。基本上，反溶剂加速前驱体达到过饱和状态，并随后引发快速而广泛的成核作用。因此，产生了具有减小的晶粒尺寸的光滑且致密的准2D膜，这大大消除了载流子的分流路径和非辐射复合中心。因此，准确添加反溶剂至关重要。

然而，实际上滴加反溶剂的时间窗口是非常狭窄的。当扩大器件面积时，反溶剂是否能够在如此短的时间内在大面积基板周围均匀扩散，从而引发快速且均匀的结晶是值得怀疑的。此外，反溶剂已被证明能够调节薄膜的能量分布，从而影响薄膜的发射波长和相应的光致发光量子产率（PLQY）。因此，反溶剂的不均匀分布是否会引起光学不均匀是另一个需要研究的方面。尽管如此，在大面积准2D PeLED制造中，许多因素仍不清楚。因此，验证“反溶剂辅助”方法的有效性，探索失效机理，寻求新的解决方案，是开发高性能、大面积准二维PeLED的必要步骤。

图1通过“反溶剂辅助”方法制备的大面积准2D膜的特征。a薄膜面积最大为25 cm₂的大面积准2D薄膜的PLQYs; PLQY以5×5像素的方式存在，以区分中心区域和边缘区域（〜10 nJ cm^-2处的激发强度）。b薄膜在不同区域的电流密度-电压（J-V）曲线，以说明反向偏压下的不同漏电流水平。c SCLC测量和在不同区域提取的薄膜缺陷密度。d薄膜在不同区域的AFM图像。薄膜在e中心和f边缘区域的GIWAXS图案。g示意图显示边缘区域的相分离以及相应的非辐射损耗路径。h在有和没有抗溶剂的情况下，准2D薄膜的生长动力学和相分布。

图2通过NVAL添加剂调节中间相，以抑制相分离。a无NVAL和有NVAL时准二维钙钛矿的成核和生长过程示意图。DFT模拟表明，NVAL表面锚定的中间相具有较低的形成焓。b，c在不同的旋涂时间下的稳态紫外可见光谱，以探测不使用NVAL和使用NVAL的准2D钙钛矿薄膜的钙钛矿相评估。d，e在不使用和使用NVAL的准2D钙钛矿薄膜的选定时间尺度上的TA光谱。f在不使用和使用NVAL的准2D钙钛矿薄膜中，不同相的相对含量是根据TA光谱中0.25 ps处GSB的振幅获得的相对含量。

图3大面积准2D薄膜的特征。a所选区域中所得大面积准2D钙钛矿薄膜和相应PLQY的数码照片。b 25幅胶片的统计PLQY，它们来自大面积准2D薄膜的不同区域。c边缘区域的胶片的AFM图像和d GIWAXS图案。e薄膜在不同区域的J–V曲线，以提取反向偏置下的泄漏电流水平。f不同区域的薄膜的SCLC曲线和相应的缺陷密度。

图4不同E_b的准2D薄膜的复合动力学。a对不同的n值准2D薄膜进行取决于温度的PL测量，以表征相应的E_b。b取决于功率的PLQY和相应的c PL强度（t = 0）作为不同准2D薄膜初始载流子密度的函数。d–g TA光谱在选定的时标下，载流子密度在4×10¹⁸ cm^-3附近，对于不同的准2D薄膜。插图：在500 ps的时间尺度上，TA漂白的演变随载流子密度的变化而衰减。h通过全局拟合将提取的重组常数作为E_b的函数。示意图显示了具有不同量子阱厚度的准2D钙钛矿中的电子-空穴库仑相互作用。

图5具有不同<n>值的准2D钙钛矿薄膜的大面积和小面积PeLED的表征。a相应的PeLED器件的横截面SEM图像。b大面积PeLED器件的数字照片在4.5 V偏置电压（<n> = 3）下工作，有效面积为9.0 cm²。c不同n值器件的归一化EL光谱。d有效面积为9.0 cm²的大面积PeLED的电流密度-亮度-电压（J–L–V）和e EQE-电流密度（EQE–J）特性。f小面积PeLED的EQE–J曲线，有效面积为0.086 cm²。

总之，作者开发了一种“无反溶剂”方法来制造大面积准2D钙钛矿薄膜，这是通过将两亲性NVAL分子部分锚定在[PbBr₆]^4-无机平板上来实现的。仿真和实验表征证实，NVAL的表面锚定通过生成具有准2D几何形状的新中间相来促进低势垒结晶途径。该方法克服了相偏析，使高质量的大面积准2d薄膜成为可能。进一步深入研究了载流子复合动力学，以更好地了解薄膜的复合特性。基本上，薄膜的发射行为与其E_b高度相关，这表明需要明智地选择E_b以用于不同的PeLED应用。

利用上述发现，获得了一系列高效，大面积的准2D PeLED，其有效面积为9.0 cm²。在<n> = 3薄膜中已达到16.4％的EQE的峰值，这是迄今为止最有效的大面积PeLED。同时，还已经实现了<n> = 10钙钛矿的亮度高达9.1×10⁴ cdm^-2的高亮度器件。该成果展示了准2D钙钛矿在显示或照明应用中的巨大潜力和多样性，从而为未来大面积PeLED的生产铺平了道路。（文：无计）