学习 | 还原染料的分类、结构和性质
导读
按照化学结构和性质，还原染料原本分成蒽醌、靛族和稠环三类，加上后来出现的硫酸酯衍生物的可溶性类，共为四大类。近年来还出现了一些新的衍生物，如带有活性基团的活性还原染料。
蒽醌类还原染料是还原染料中最重要的一类。凡是以蒽醌或其衍生物合成的还原染料以及具有醌结构的染料，都可属于这一类。具各项坚牢度优良、色泽较鲜艳、色谱较齐全、染料隐色酸钠盐对纤维亲和力高的特点，但某些浅色品种对棉纤维有脆损作用。这类染料的隐色酸钠盐大部分均较未还原的色泽为深，只有极少数和未还原的色泽近似，这是由于被还原成隐色酸钠盐后，共轭体系增大的缘故。
共轭双键的增减，还决定着染料的隐色酸钠盐对棉纤维直接性的高低，凡是还原后隐色酸钠盐结构中共轭双键较多的料，它的直接性就比共轭双键较少的染料高。
蒽醌类还原染料按照结构又可分成：
(一)酰胺系和亚胺系
酰胺系染料中，由于分子中酰氨基的位置和数目同，能生成黄、橙、红、紫等不同色泽的还原染料，但不能生成蓝、绿和黑等颜色品种。酰胺系结构最简单的是还原黄WG,它的结构为：
还原黄WG也是蒽醌类还原染料中结构最简单的染料。
亚胺系蒽醌还原染料的色谱包括橙、红、紫酱、灰和黑色等。一般来说，色光不鲜艳，但坚牢度优良，耐日晒牢度在6~8级，湿处理牢度在4~5级，色品种有光脆敏性。隐色体钠盐对棉亲和力不大。
亚胺系染料通常含有2个或3个蒽醌结构，通过亚氨基连。其中最简单的是1,2一二蒽醌亚胺，即还原橙6RTK。它的结构为：
(二)咔唑系
咔唑系染料的主要特征是染料的隐色酸钠盐对纤维素纤维有较好的直接性，匀染性好，各项坚牢度优良，其色谱包括黄、橙、棕和橄榄绿色。其中还原黄FFRK(黄28号)的结构为：
(三)蓝蒽酮系
蓝蒽酮(蓝4号)的商业名称是还原蓝RS、RSN,是在1901年合成的第一个蒽醌类还原染料。它的色泽为宝石蓝色，非常鲜艳，而且各项牢度很高。它是一种具有氢化吖嗪结构的化合物，其合成方法和结构如下：
蓝蒽酮不耐氯漂，如用次氯酸钠或漂白粉处理则由鲜明的蓝色转变成绿色。
蓝蒽酮的卤化衍生物具有较高的耐氯漂能力。如二氯蓝蒽酮，即还原蓝BC(蓝6号，69825）,它能经受氯漂而不致变色。另一种常用的卤化衍生物为一氯蓝蒽酮，即还原蓝GCDN (蓝14号，69810)。这些衍生物的色泽都比蓝蒽酮明亮，且带青光。
带有羟基的蓝蒽酮衍生物，常用的有含一个羟基的还原蓝3G(蓝12号，69840)以及具有两个羟基的还原蓝5G(蓝13号，69845)等，它们都是带有绿光的蓝色染料。
此外，还有一个绿色的蓝蒽酮衍生物，即还原绿BB(绿11号，69850),它是4,4ˊ-二氨基-3,3ˊ-二氯蓝蒽酮。
(四)黄蒽酮和芘蒽酮系
黄蒽酮和芘蒽酮系染料亲和力好、上染率达90%以上、染性也好，尤其是耐晒牢度高。该系染料的色泽大多是黄色和橙色。黄蒽酮(还原黄G,70600及其衍生物大部分为黄色，无光敏脆损现象，芘蒽酮(还原金橙G,59700)及其衍生物大部分为橙色。它们的结构式非常相似，如
芘蒽酮及其衍生物大多数为鲜艳的橙色，其卤化物与芳胺等发生缩合反应后，能获得深色品种。该系还原染料染色的棉织物，受日光作用后会出现光敏脆损现象，而黄蒽酮及其衍生物染色后的棉织物则无此种现象。
(五)二苯嵌蒽酮系
二苯嵌蒽酮系染料主要可分为：紫蒽酮及其衍生物和异紫蒽酮及其衍生物。
紫蒽酮的结构为：
紫蒽酮即还原深蓝BO(蓝20号，59800),是一种暗红光的深蓝染料，色泽很不鲜艳，但是染色坚牢度却很好。
紫蒽酮的卤化物如四氯紫蒽酮，是还原深蓝RB(蓝22号，59820)。
紫蒽酮在特定条件下硝化，可生成7,8-二硝基紫蒽酮，它是一种绿色染料(绿9号，59850)。但是它的商品名称为还原黑BB,因为染后用次氯酸钠溶液处理后成为具有吖嗪结构的紫蒽酮，是一种蓝光黑色。其结构为：
紫蒽酮的衍生物中以二甲基氧紫蒽酮为最重要，因为将紫蒽酮氧化后生成二羟基紫蒽酮，再经甲基化后就呈一种十分鲜艳的嫩绿色，即还原艳绿B(绿1号，59825),它的精制品称为还原艳绿FFB，结构为：
这种染料不仅色泽鲜艳，而且牢度优异。可广泛用于织物的色和印花，且在纱线染色中占很大的比重。
异紫蒽酮的结构为：
它是一种性能优良的紫色染料，即还原紫R(紫10号，60000。如将它卤化成二溴异紫蒽酮，即得还原亮紫3B(紫9号，60005);如将它卤化成二氯异紫蒽酮，即得还原亮紫RR(紫1号60010),其结构为：
(六)吖酮系
吖酮系染料大部分都是红色和紫色，少数为绿色、蓝色和棕色。还原红紫RRK(紫14号（67895),它的结构为：
(七)噻唑结构系
噻唑结构系染料的色谱在黄色到紫色的范围内，对棉的亲和力高，各项坚牢度优良。还原黄GGC(黄2号、67300),它的结构为：
这是还原染料中最艳丽的嫩黄色，染料上染率高，匀染性好但单独应用时存在光敏脆损性。主要用于和还原艳绿FFB拼成果绿色，且拼色后能显著降低其光脆性，并提高耐日晒牢度。
二、靛族类还原染料
靛族类还原染料不仅指靛蓝及其衍生物，还包括硫靛及其衍生物和各种具有靛蓝和硫靛混合结构的对称或不对称的还原染料。
靛族类还原染料和蒽醌类最显著的不同之处，就是不论它们原来是什么色泽，还原后的隐色酸钠盐都是无色或者仅含很浅的黄色或杏黄色。染料的隐色体钠盐对纤维的亲和力较小，所以不易染得深浓色；染色后织物如遇高温处理，会发生升华现象。
按照结构，靛族类还原染料可分成：
（一)靛蓝系
靛蓝系中最基本的染料是靛蓝(蓝1号，73000,其合成方法及结构如下：
靛蓝的牢度很好，不仅用于棉织物、棉纱线的染色，还用于毛织品的染色，过去海军服曾用靛蓝染色。国外的海军蓝( Navy Blue)就是指这种暗蓝色泽。
靛蓝的色泽晦暗并不鲜艳，它的隐色体钠盐对纤维素纤维的直接性很小，无法一次染得深色。此外，靛蓝染色后的织物在遇到高温时，染料会有升华现象产生。
这些缺点可以通过卤化的方法得到改善。卤化后的靛蓝色泽比较鲜艳明亮，而且染料卤化后，提高了染料隐色体钠盐对纤维素纤维的直接性。其中最突出的是还原蓝2B(蓝5号，73065),由于色泽鲜艳和坚牢度优异，在染色和印花中应用较多。它的结构一般写成5，5′，7，7′，-四溴化靛蓝：
(二)硫靛系
硫靛系染料大部分都是红色，与靛蓝一样，硫靛本色泽都不够鲜艳，而且耐日晒牢度也差；可是它的衍生物却很鲜艳，而且各项牢度都很高。
硫靛本身就是一种带蓝光的红色还原染料，即还原红5B(红41号，73300）。它的结构和靛蓝十分相似，只要将两个 一NH一 换成 -S- ,即成：
硫靛的衍生物一般有对称和不对称两种结构。
对称的硫靛衍生物，在硫靛两侧芳香环上所具有基团的种类、数量和位置完全相似。如还原桃红R(红1号，73350、还原棕RRD(棕5号)、还原红紫RH(紫2号)和还原红紫RRN(紫3号)等.
不对称的硫靛衍生物，则在硫靛两侧芳香环上取代基的种类、数量和位置并不相同，如还原粉红FFB(红5号)、还原猩红B(红6号)等。
蒽醌类还原染料的红色品种稀少，而且都不鲜艳。硫靛系染料中一些比较鲜艳的红色衍生物在一定程度上弥补了它的不足，且它们的坚牢度好，可以与蒽醌类还原染料媲美。
(三)对称靛蓝一硫靛系
对称靛蓝一硫靛系染料的一半是靛蓝结构，另一半是硫靛结构。大部分染料的色泽和它们的结构一致。由于一半是蓝色的靛蓝，而另一半是红色的硫靛，结果呈现紫色。如还原紫BBF(紫5号，73596),它的结构为：
(四)不对称的靛蓝一硫靛系
该系染料也是一半为靛蓝结构，另一半为硫靛结构，但不对称。如还原猩红R：
(五)半靛系
半靛系染料的结构特征是：一半为靛蓝或硫靛的结构，一半为醌类结构。如还原黑B(黑2号，73830）：
三、稠环类还原染料
凡是不属于上述两类的还原染料，在本文章中均归入稠环类还原染料。这类染料中比较重要的有：
(一)二苯井芘醌系
二苯并芘醌系染料的构造和蒽醌还原染料相近。它们的隐色酸钠盐同样由于共轭双键的增加，色泽比还原前深，同时，对纤维素纤维的直接性也高。
二苯并芘醌本身就是黄色的染料，即还原金黄GK(黄4号，59100,其结构为：
将二苯并芘醌卤化成二溴二苯并芘醌，得到还原金黄RK(C.1.59105),其结构为：
(二)蒽缔蒽酮的卤化物系
该系染料不论结构或染色的性质，都与蒽醌类十分近似。但是蒽缔蒽酮本身却不能作为染料，原因是它的隐色酸钠盐对纤维素纤维的直接性很低，必须通过卤化才能成为一些橙色或红色的还原染料。如二氯衍生物为还原亮橙GK(橙19号，59305),其结构为：
将Cl用Br取代得到的二溴衍生物为还原亮橙RK(C.1.5930),其结构为：
(三)酞菁系
酞菁的钴络合物能被碱性保险粉溶液还原，还原后的隐色酸钠盐也比较稳定。它对纤维素纤维有一定的直接性，匀染性很好，而且各项染色坚牢度都比较优良，氧化后能获得漂亮的绿光蓝色，因此也可以作为还原染料使用。还原亮蓝4G(蓝29号，74140)的结构为;
(四)硫化系
硫化系还原染料的分子结构一般与硫化染料相似，但所含硫键比硫化染料坚牢和稳定，色光比硫化染料鲜艳，且耐氯牢度较好。它们一般难溶于普通的硫化钠溶液中，但可用碱性保险粉还原后染色，也可用硫化钠、氢氧化钠和保险粉混合染色。硫化系还原染料介于硫化染料和还原染之间。一般蓝色的习称海昌蓝( Hydron Blue),黑色则称作印特黑( (Indocarbon Black)。
蓝色的硫化系染料主要有海昌蓝R(蓝43号，53630),它的结构可能是：
此外，还有海昌蓝G(蓝42号，53640)等。海昌蓝G比海昌蓝R的色光鲜艳，但溶解度较低。
四、可溶性类还原染料
还原染料的染色牢度优良，但使用复杂，而且强碱性的染色浴难以在毛、丝等蛋白质纤维上应用。20世纪20年代将靛蓝的干燥隐色体盐，在叔胺类化合物中用氯磺酸或三氧化硫制成水溶性硫酸酯。这种硫酸酯具有水溶性和对纤维的直接性；染色后，在氧化剂如亚硝酸钠等的硫酸溶液中，发生水解和氧化而回复成靛蓝。
1924年，第一只可溶性类还原染料被命名为印地科素O( (Indigosol O)。根据以上方法，凡是靛蓝的卤化物也可以制成相应的硫酸酯，如溴化靛蓝可以制成应用广泛的印地科素O4B。
最初制成的这类染料都是蓝色的，所以在染料名称中都不注明蓝色。因为在技术上难以将蒽醌类及其他还原染料制成干燥的隐色体。直到1927年才发现，只要将染料直接加入吡啶和氯磺酸的混合溶液中，再加入金属粉末，则被还原的染料立即被氯磺酸酯化。这种制造方法差不多可以将各类还原染料制成硫酸酯。
以印地科素蓝IBC(可溶性还原蓝6号)为例，它的合成反应如下所示：
可溶性还原染料能溶于水，其中以钾盐的溶解度最高，铵盐最低，商品染料一般采用钠盐染料的溶解度与可溶性基团的多少有关，可溶性基团多则溶解性强。某些基团(如含氯、溴)的
引入使溶解度下降。可溶性还原染料在纤维上显色时，第一步是硫酸酯基水解脱落，生成还原染料隐色体，第二步是隐色体氧化成染料母体。显色条件若控制不当，会产生染料得色量低色泽不鲜艳、坚牢度差等问题。