华中科大《Adv Mater》：一种简易新型工艺改善锂金属阳极性能！

编辑推荐：本文报道了利用一种可扩展的流延方法制备一种PIL薄层，从而在碳酸酯电解液中得到空气稳定，无枝晶，高效的锂金属阳极。该方法将有利于推动低成本、安全和高性能的锂金属电池的大规模生产。

随着对先进储能装置不断增长的需求，这激发了越来越多的研究者对高能量密度电池的研究兴趣。锂(锂)金属因其无与伦比的理论比容量(3860 mAh·g^-1)、低电位(相对于标准氢电极为-3.04V)和低密度(0.534g·cm^-3)而被认为是阳极材料的最终选择。然而，由于枝晶生长不可控导致的循环寿命短和安全问题严重阻碍了锂金属电池的商业化。

华中科技大学黄云辉和李真教授领导研究小组，提出了一种通过简单易扩展的流延工艺在碳酸盐电解质中制备空气稳定、无枝晶、高容量锂金属阳极的PIL层的策略。相关论文以题为“Polycationic Polymer Layer for Air‐Stable and Dendrite‐Free Li Metal Anodes in Carbonate Electrolytes”发表在Advanced Materials上。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007428

DDA–TFSI@Li阳极的制备过程如图1a所示。阳离子PDDA-TFSI是通过亲水性氯与疏水性TFSI的阴离子交换制备的，方法是将PDDA–Cl与等量摩尔的LiTFSI混合。通过将PDDA-TFSI分散在无水NMP中并涂覆到锂箔上，然后蒸发溶剂，这样就形成PDDA–TFSI@Li。用扫描电镜对裸锂片和PDDA–TFSI@Li的形貌进行了表征。裸锂带的微观粗糙度导致电极表面的电场分布不均匀，从而导致电镀过程中Li+通量不均匀。相比之下，PDDA-TFSI @ Li呈现出平滑且均匀的表面，这有利于Li+的均匀成核和分布(图1b)。PDDA-TFSI层厚约3um，碳、氮、氟和硫元素分布均匀(图1c、d)。水滴在PDDA–TFSI@Li上保持稳定超过2分钟，然后缓慢地穿过PDDA–TFSI层，没有任何剧烈的反应(图1e)。这说明PDDA–TFSI层可以延缓水分子向Li表面的扩散，有效地抑制潮湿的侵蚀。

图1. PDDA–TFSI@Li的制备过程及耐湿性实验结果。

研究人员利用Li/Li对称电池进一步研究了PDDA–TFSI@Li的电化学性能。电流密度为1mA·cm^-2，当面积容量为1mA·cm^-2时，PDDA–TFSI@Li可提供超过1000小时的循环稳定性(图2a)。研究人员从放大的图像中观察到稳定、平坦和平滑的电压分布，在整个Li电镀/剥离过程中，过电位低至≈23 mV，表明电极/电解质界面稳定， Li⁺快速传输到阳极表面。在每个电镀/剥离过程的开始和结束时观察到显著更高的过电位(图2b)，这揭示了表面下先前未使用的Li的消耗。此外，Li/Li对称电池的超电势在200小时后急剧增加，表现为电极结构失效和电解质耗尽。

图2. 1 mAh cm⁻²和1 mA cm⁻²时Li/Li对称电池在有或没有PDDA–TFSI层时的循环性能循环性能。

电解质与锂阳极之间寄生反应产生的气体是高能金属间化合物的主要问题之一。为了研究低分子量物质的析气行为，研究人员使用他们开发的超声波成像技术进行超声波传输测绘。由于阴极通常非常稳定，不产生气体，因此使用LFP /Li软包电池进行扫描。析气主要来源于电解液在锂阳极上的分解，这可以从超声波透射率的变化中观察到。气相和固/液相之间阻抗的巨大差异导致大的反射，因此显著降低了超声波的透射率。从高到低的透射率被转换成从红到蓝的热图，其中低透射率的蓝色表示气体生成。如图3a所示，在包含裸锂阳极的软包电池中，在第25个循环时开始出现零星气泡，在第45个循环时，大多数电极的透射率降至几乎为零，这表明伴随产气的副反应。相比之下，包含PDDA-TFSI@Li阳极的软包电池在第45次循环中没有显示出气体产生的迹象，证实了由于稳定的SEI和均匀的锂沉积而抑制的析气行为(图3b)。

图3. Li/LFP软包电池的超声波传输测绘结果。

为了证明PDDA–TFSI@Li在实际锂金属电池中的潜力，研究者研究了Li/NMC811和Li/LFP电池的电化学性能。不出所料，PDDA–TFSI@Li展示了比裸锂阳极更好的循环性能。具体而言，在0.5C下循环的PDDA-TFSI @ Li/NMC 811电池在200个循环期间，表现出几乎不变的电压滞后，而裸Li电池的滞后大幅增加(图4a)。

图4. Li/NMC811和Li/LFP电池的电化学性能研究结果。

总的来说，研究人员展示了通过可扩展的流延方法，制备的聚阳离子和疏水聚合物保护层，在工作电池中可以实现无枝晶和高效的锂金属阳极。该方法能有效地降低成本并且提高安全性，这对于未来锂电池的大规模应用必将产生积极作用。（文：8 Mile）