MOF的光化学原位剥脱可以加强可见光驱动下的CO2还原
阅读目的：1、什么是MOF的原位剥脱？2、该种材料奈何能在可见光下催化CO2还原为CO？
1、块状材料在光催化反应中，由于层与层之间弱的作用，逐渐分离，形成薄的纳米片
2、与晶体块体材料相比，剥脱的纳米片2D-Ni2TC-PE可以增加暴露表面，缩短电子传输路径，促进光生载流子的分离和传输，从而提高协同光催化活性。
一、前言背景
由于能源的过度使用，减少CO2排放量是一项备受追捧的解决方案，光催化还原CO2最终生成增值化学品是解决这些问题的最佳方法之一。问题就在于要寻求一种合适的催化剂，而普通的催化剂由于效率低、选择性差、不稳定性和机理不明等原因，应用受到阻碍，相比之下，MOF作为催化剂就有很大的优势。而光化学剥离作为实现超薄材料的有效方法具有强大的潜力，它可以暴露更多的活性位点并改善催化剂-溶液界面的微环境以提高催化活性。因此，通过光催化原位剥离促进大块MOFs自发转化为2D纳米片是一种很有前景的策略。
二、实验方案
基于四羧酸桥桨轮状二聚体SBU，设计并合成两种新型的2D MOF，[Ni2(TCPE)(H2O)4]n（2D-Ni2TCPE）和[CO2(TCPE)(H2O)4]n（2D-Co2TCPE），一旦实现轴向配位水的去除，就会有大量开放的金属位点（有利于吸附CO2)。由此产生的交错、弱相互作用的层结构可以诱导大块状2D MOF在光化学条件下实现原位剥离。随着光催化CO2反应的进行，大块材料逐渐剥离成纳米片，并呈现丁达尔效应，利用该效应，剥离的纳米片可以在可见光照射下有效地还原CO2。
三、结果与讨论
吸附-脱附等温线：由图可见两种二维MOF的CO2吸附量还是比较可观的
Tauc plot(计算带隙/禁带宽度的方法，此外还有KM法）
Mott–Schottky测量知2DMOF是n型半导体，且二者vsAg/AgCl的平带电势分别为-1.2V和-1.12V，因此导带（CB）的位置被确定为-0.92和-1.00V，它们的CB位置比CO2-CO的还原电位更负，所以电子激发可以从2D-M2TCPE转移到吸附在SBU OMSs上的CO2分子。
光催化性能研究：
[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O(bpy=2,2'联吡啶)作为光敏剂，三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂。光敏剂的作用只是增加吸收光的能力，传递电子，并不进行反应
由图a、b可知，2DMOF光催化CO2生成CO的速率即选择性都比较高，为了验证产生的CO是来自CO2，进行了GC-MS、同位素检测，如图3证明产物CO来源于CO2而不是有机物的分解,图d可得对催化样品进行了五次循环测试发现CO的产率并未降低，而是随着循环次数的增加而增加。
由反应进行，观察到溶液中出现了丁达尔现象，而且越来越明显。同时，2D-Ni2TCPE颗粒的尺寸逐渐减小为纳米晶体的尺寸。通过SEM和TEM图像清楚地显示2D-Ni2TCPE从块体材料逐步剥离成2D-Ni2TCPE-PE的纳米片（PE=光化学剥离，图3a、b）。原子力显微镜（AFM）图像也显示了合成的2D-Ni2TCPE-PE的纳米片结构，其平均厚度为6.5nm（3c)。
为了进一步证明催化的增强是来自剥脱的纳米片，对块状材料进行人工机械剥脱，并将其进行催化测试。如图3d、e、f，其尺寸、厚度均匀，也具有较高的催化效率和较好的选择性。
为进一步确认金属原子的局部配位环境和反应后的结构稳定性，检查了Ni和Co K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线吸收近边结构（XANES）光谱图（图3 g、h），催化前后，这些MOF中Ni或Co的价态和配位环境基本不变，表明它们具有良好的稳定性。
四、机理研究
为了进一步研究光敏剂和催化剂之间的光生电子转移过程，将光敏剂溶解在溶液中，测试催化剂和牺牲剂TEOA测试PL光致发光的猝灭效率，光敏剂[Ru(bpy)3]Cl2的发光强度随着催化剂2D-Ni2TCPE用量的增加而逐渐降低，而对TEOA不敏感这表明光生电子可以从[Ru(bpy)3]Cl2的激发态转移到2D-Ni2TCPE。
图3b中，缩短的PL寿命表明光生电子可以从[Ru(bpy)3]Cl2快速转移到催化剂2D-Ni2TCPE，有效地抑制光生载流子的复合。同时也可看出，钴催化剂的寿命减少更快，对比之下，其光催化性能更好一些。
图4c、d，由DFT也得出两种催化剂的二氧化碳的亲和力，进而推测反应机理
总的过程为，在可见光的激发下，光敏剂[Ru(bpy)3]2被激发并形成[Ru(bpy)3]2*，然后被TEOA还原猝灭以生成还原物种，即[Ru(bpy)3]。由于2D-M2TCPE的LUMO值低于[Ru(bpy)3]2的LUMO值，光生电子可以从[Ru(bpy)3]2的LUMO转移到2D-M2TCPE的表面。转移的电子被吸附在催化剂开放金属位点的CO2接受，形成*CO2-中间体。在质子的参与下，*CO2-最终被还原为CO。