暨南大学《JPCL》：高效稳定的钙钛矿纳米晶红光发光二极管！

编辑推荐：CsPbI3钙钛矿纳米晶体（NCs）的不稳定性限制了其实际应用。本文中，作者采用十二烷基硫酸钠（SDS）钝化黑色相CsPbI3NCs，减少了NCs的表面缺陷，增强了NCs的稳定性并且提高其光致发光效率。

CsPbI₃钙钛矿纳米晶体（NCs）最近因其优越的性能而成为有前途的光电器件材料。然而，由于配体容易解吸导致CsPbI₃ NCs稳定性差，这是限制其实际应用的关键问题。在此，来自暨南大学的侯林涛课题组报道了用新型十二烷基硫酸钠（SDS）配体钝化的稳定的、高发光的黑色相CsPbI₃ NCs。理论计算结果表明，SDS分子在CsPbI₃表面的吸附能强于常用的油酸，大大抑制了在纯化过程中由配体损失引起的缺陷形成。优化的SDS-CsPbI₃ NCs表现出明显减少的表面缺陷，大大增强的稳定性和出色的光致发光效率。基于SDS-CsPbI₃ NCs的红色钙钛矿发光二极管的外量子效率为8.4%，比基于油酸修饰的CsPbI₃ NCs器件提高了4倍。相关论文以题为“Highly Luminescent and Stable CsPbI₃ Perovskite Nanocrystals with Sodium Dodecyl Sulfate Ligand Passivation for Red-Light-Emitting Diodes”发表在J. Phys. Chem. Lett.期刊上。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.jpclett.1c00008

胶体全无机卤化钙钛矿(CsPbX₃, X = Cl, Br, I)纳米晶体(NCs)因其优异的材料性能而有望成为在光电领域应用的候选材料。在各种卤化物钙钛矿NCs中，CsPbI₃ NCs已经在太阳能电池、发光二极管(LED)和光电探测器领域上表现出了广泛的应用。然而，由于CsPbI₃的离子结构和高度不稳定的配体键合，CsPbI₃在环境条件下很容易转化为非钙钛矿的正交(δ)相，间接带隙为2.82 eV。水分、热量或紫外线(UV)光照等因素可以大大加速降解过程。虽然油酸(OA)和油胺(OAm)的表面配体通常用于CsPbI₃ NCs的合成，但由于它们在NCs表面的动态配体结合特性，在随后的分离/纯化过程中，它们很容易被剥离。配体损失通常会导致NCs表面的欠配位原子和缺陷，这不仅会导致有害的非辐射重组路径，而且会加速向δ-CsPbI₃的相变。

目前已经探究了一系列有用的方法来消除表面缺陷和提高CsPbI₃ NCs的稳定性，例如构造CsPbI₃/PbSe异质结构纳米晶体，采用PbI₂/GeI₂双源碘合成方法，用超疏水骨架进行装饰，与过渡金属合金化部分取代Pb，并通过外延生长形成杂化结构。另一方面，配位不足的Pb⁰被认为是表面陷阱态的主要来源，可以被与NCs表面具有更强结合能的配体钝化，从而提高了所得NCs的稳定性和光致发光量子产率（PLQY）。例如，Shen和他的同事们通过三辛基膦（TOP）钝化获得了具有增强稳定性的CsPbI₃ NCs。Tian和同事提出了一种使用氨基乙硫醇（AET）的配体交换策略，该策略可钝化NCs的表面陷阱并防止水分子渗透，从而提高PLQY和稳定性。尽管使用了有用的方法，但CsPbI₃ NCs的稳定性仍需要针对其实际应用进行进一步改进，并且还需要清楚地阐明配体调制后性能增强背后的详细机制。

图1. CsPbI₃ NCs的（a-d）TEM和HRTEM（插图）图像，其中SDS与PbI₂的进料摩尔比不同（0、0.2、0.4和0.6）。（e）不同CsPbI₃ NC的XRD图谱。（f）CsPbI₃ NC，SDS-CsPbI₃ NC（SDS/PbI₂ = 0.4）和纯SDS的FTIR光谱。（g）纯SDS和SDS-CsPbI₃ NC（SDS/PbI₂ = 0.4）的FTIR中S=O和S—O振动模式的比较。CsPbI₃ NCs和SDS-CsPbI₃ NCs（h）Pb-4f的高分辨率XPS光谱（SDS/PbI₂ = 0.4）。

图2.（a）吸收光谱，（b）PL光谱（在365 nm处激发）和（c）CsPbI₃ NC和SDS-CsPbI₃ NC的激子发光的时间分辨光致发光衰减（SDS/PbI₂ = 0.4）。（d）CsPbI₃ NC和（e）SDS-CsPbI₃ NC的TA光谱以不同的延迟时间记录。（f）CsPbI₃ NC和SDS-CsPbI₃ NC之间的TA比较（SDS/PbI₂ = 0.4）。

图3. （a）显示CsPbI₃ NCs和SDS-CsPbI₃ NCs（SDS/PbI₂ = 0.4）的不同样品对水处理的抵抗力的照片。（b）己烷中CsPbI₃ NCs和SDS-CsPbI₃ NCs（SDS/PbI₂ = 0.4）的归一化PL强度随空气老化天数的变化（插图显示了UV-UV下己烷中CsPbI₃ NCs和SDS-CsPbI₃ NCs的照片，老化0天和30天后进行拍照）。（c）不同样品的峰值发射强度的温度相关PL行为。（d）CsPbI₃ NCs和（e）SDS-CsPbI₃ NCs（SDS/PbI₂ = 0.4）在空气中（30 °C，80％相对湿度）存放0天和5天的XRD图案的比较（插图显示紫外线照射下的NCs膜的照片）。（f）DFT计算出优化的CsPbI₃ NCs表面上OA和SDS配体的结合能（E_be）。

图4.（a）PeLED的器件结构。（b）每个功能层的能带排列。（c）基于CsPbI₃ NCs和SDS-CsPbI₃ NCs的PeLED的电流密度和亮度与驱动电压的关系曲线。（d）基于不同电流密度下不同NCs的PeLED的EQE。（e）在各种驱动电压下的EL光谱。（f）在7.0 V的施加电压下，基于SDS-CsPbI₃ NCs的PeLED的EL光谱的相应CIE坐标。

总之，作者已经证明了用一种新型十二烷基硫酸钠表面活性剂钝化CsPbI₃ NCs的表面缺陷的简便原位策略。理论计算和实验结果表明，磺酸基团在CsPbI₃ NCs表面具有很强的结合亲和力，在纯化过程中保留了NCs的表面性质。由于有效的缺陷钝化，SDS-CsPbI₃ NCs表现出大大增强的稳定性和近100％的改善的PLQY。与使用CsPbI₃ NCs相比，基于SDS-CsPbI₃ NCs的结果PeLED显示出更好的设备性能。这项工作证明了一种可行的策略，可以消除光电子器件中CsPbI₃ NC稳定性差和PLQY低的局限性。（文：无计）