硫黄制酸装置尾气硫酸雾含量偏高原因分析及控制措施
文章来源：《磷肥与复肥》2018年第8期
【出版源】师永林，魏正坤.硫黄制酸装置尾气硫酸雾含量偏高原因分析及控制措施[J].磷肥与复肥，2018，33（8）：25-27.
硫黄制酸装置尾气硫酸雾含量偏高原因分析及控制措施
师永林，魏正坤
（云南云天化股份有限公司，云南 昆明 650228）
【摘要】 对HJ 544—2016标准检测硫黄制酸装置尾气硫酸雾含量偏高原因进行分析及实验验证。结果表明，未被完全吸收的SO3及超细硫酸小液滴是造成尾气硫酸雾含量偏高的主要原因，对影响尾气洗涤效率的因素进行综合分析，可通过提高尾气吸收液pH值或采取两级吸收控制硫酸雾含量偏高。
【关键词】硫黄制酸；硫酸雾含量偏高；原因分析；控制措施
【中图分类号】TQ111.14
【文献标志码】B
【文章编号】1007－6220（2018）08－0025－03
Cause analysis for high content of sulfuric acid fog in tail gas of sulfur-based sulfuric acid plant and control measures
SHI Yonglin， WEI Zhengkun
（Yunnan Yuntianhua Co.，Ltd.， Kunming 650228，China）
Abstract：Factor analysis and experimental verification are carried out for the high content of sulfuric acid fog in the tail gas of sulfur-based sulfuric acid plant by standard HJ 544-2016. The results show that the unabsorbed SO3 and tiny liquid which contains sulfuric acid are the main factors caused the high content of sulfuric acid fog in the tail gas. By means of comprehensive analysis for the affecting factors of exhaust absorbing， improving the pH value of absorbing liquid and taking two-stage absorption method are the way to control the high content of sulfuric acid fog.
Keywords：sulfur-based sulfuric acid plant; high content of sulfuric acid fog; cause analysis；control measure
［作者简介］师永林（1973-），男，云南丘北人，化工工艺工程师。E-mail：wei-zhengkun@yntcsc.com
0 引言
云南云天化股份有限公司下属的2家公司拥有3套（A公司2套，简称Ⅰ、Ⅱ系列，B公司1套，简称Ⅲ系列）80万t/a硫黄制酸装置，均采用美国孟莫克（MECS）有限公司的两转两吸工艺，其中Ⅰ、Ⅱ系列于2013年建设了1套氨法吸收尾气洗涤系统，2套装置共用1个尾气洗涤塔及烟囱，Ⅲ系列至今未建设尾气洗涤系统。HJ 544—2016《固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法》自2016年5月1日起实施。采用HJ 544—2016法检测公司Ⅰ、Ⅱ系列硫酸装置尾气硫酸雾质量浓度从20 mg/m3（HJ 544—2009方法检测）升高到140 mg/m3以上，Ⅲ系列硫酸雾质量浓度甚至高达400 mg/m3以上，达不到（GB 26132—2010）《硫酸工业污染物排放标准》规定的30 mg/m3的排放要求［1］。在环保要求越来越严格的情况下，硫黄制酸装置尾气硫酸雾含量超标给公司的生产经营造成一定影响。
1 硫黄制酸装置尾气硫酸雾含量偏高因素分析
HJ 544—2016与HJ 544—2009最大的差异在于取样方式的改变。HJ 544—2009采用滤筒取样，尾气通过装有玻璃纤维或石英纤维的滤筒，被滤筒截留下来的物质用NaOH溶液中和，放入离子色谱仪中测定SO42-质量浓度，换算为H2SO4作为硫酸雾［2］；而HJ 544—2016取样方式为在滤筒后串联2只NaOH吸收瓶，把滤筒及2只NaOH吸收瓶中检测到的SO42-均换算为H2SO4作为硫酸雾［3］。针对以上取样方式的改变引起硫酸雾测定值偏高的原因，笔者认为主要有以下几方面。
（1）硫酸装置尾气排放中未被完全吸收的SO2被2只串联的NaOH吸收瓶吸收，吸收液中的亚硫酸盐转化为硫酸盐被作为硫酸雾检测；
（2）硫酸装置尾气排放中未被完全吸收的SO3及未被滤筒捕集的粒径<0.5 μm［4］的硫酸及其盐（以下简称超细硫酸小液滴（霾））被串联的2只NaOH吸收瓶吸收，吸收液中的SO42-被作为硫酸雾。
1.1 NaOH吸收SO2的吸收转化实验
为验证SO2被NaOH吸收后对硫酸雾含量测定的影响，用SO2标准气体进行了NaOH吸收、转化实验。实验以N2为载气，SO2体积分数最低为10 ×10-6，最高为1 000 × 10-6，通气量为5～30 L。实验结果见图1。
由图１可知，不同SO2浓度标准气体通入NaOH吸收液后，SO2基本全部被吸收（吸收率平均为96.77%），生成的SO32-在O2作用下，约有30%（平均为33%）转化为SO42-，最终被作为硫酸雾检测。
尾气经洗涤后SO2质量浓度以200 mg/m3计算，其中经NaOH吸收后转化为SO42-被作为硫酸雾检测的约有60 mg/m3，与HJ 544—2016 实施前后硫酸雾质量浓度增加量120 mg/m3（20 mg/m3增加到140 mg/m3以上）相差较大，说明尾气中未被完全吸收的SO2对硫酸雾含量检测有一定影响，但不是主要原因。
1.2 SO3、超细硫酸小液滴（霾）吸收实验
异丙醇不吸收SO2，只吸收SO3及硫酸小液滴，在NaOH吸收液前加异丙醇吸收液，测定异丙醇中、滤筒+NaOH吸收液中的硫酸雾，结果见图2。
由图2可知，异丙醇中捕集的硫酸雾占比约为80%（平均为79.17%），滤筒+NaOH溶液捕集的硫酸雾占比约为20%（平均为20.83%），说明HJ 544—2016法检测到的硫酸雾主要是未被吸收的SO3及未被捕集的超细硫酸小液滴。
1.3 SO3、超细硫酸小液滴、SO2占硫酸雾比重分析
为进一步摸清SO3、超细硫酸小液滴、SO2占总硫酸雾的占比，分别在Ⅰ、Ⅲ系列二吸塔出口，Ⅰ、Ⅱ系列排气筒出口用滤筒+异丙醇+NaOH的采样方式，并对各采样器（液）进行硫酸雾检测，结果见图3、图4、图5。
由图3、图4可知，对于不带尾气洗涤系统的硫黄制酸装置：滤筒中截留的颗粒相对较大的硫酸液滴形成的硫酸雾占比约为1.5%（其中Ⅰ系列二吸塔出口平均为1.24%，Ⅲ系列二吸塔出口平均为2.09%）；异丙醇中截留的SO3及超细硫酸小液滴形成的硫酸雾占比约为80%（其中Ⅰ系列二吸塔出口平均为81.41%，Ⅲ系列二吸塔出口平均为81.89%）；NaOH中吸收的SO2形成的硫酸雾占比约为17%（其中Ⅰ系列二吸塔出口平均为17.01%，Ⅲ系列二吸塔出口平均为15.86%）。
由图5可知，对于带尾气洗涤系统的硫黄制酸装置（氨法吸收）：滤筒中截留的颗粒相对较大的硫酸液滴形成的硫酸雾占比约为14%（平均为13.98%）；异丙醇中截留的SO3及超细硫酸小液滴形成的硫酸雾占比约为70%（平均为72.46%）；NaOH中吸收的SO2形成的硫酸雾占比约为10%（平均为11.3%）；滤筒中截留的颗粒相对较大的硫酸铵液滴形成的硫酸雾占比约为4.5%（平均为4.58%）。
对比图3、图4、图5可知，硫黄制酸装置尾气经过洗涤后：（1）SO3及超细硫酸小液滴形成的硫酸雾下降10%左右，仍然是影响硫酸雾排放偏高的主要原因；（2）滤筒截留物形成的硫酸雾占比明显升高，从1.5%左右增加到18.5%左右，其主要原因可能是经过尾气洗涤降温后，尾气中的部分颗粒粒径长大所致；（3）有部分硫酸铵颗粒被滤筒捕集下来，形成硫酸雾，该部分约占4.5%；（4）NaOH中吸收的SO2转化形成的硫酸雾不是影响硫酸雾排放偏高的主要因素，其从SO2标准气体实验的30%下降到二吸塔出口的17%，再降到氨法尾气洗涤后的10%，笔者认为可能是由于SO2浓度下降或生产实际的气体组成与SO2标准气体组成不同造成，由于SO2浓度的下降，同等条件下NaOH吸收形成的SO32-浓度降低，减小了SO32-到SO42-的转化推动力，从而导致SO32-转化形成的SO42-减少。
2 减少尾气中硫酸雾措施
通过以上分析及实验验证可知，HJ 544—2016法检测到的硫酸雾中占比最大的是尾气中未被吸收的SO3及未被捕集的超细硫酸小液滴（霾）。
对于无尾气洗涤系统的硫黄制酸装置，其二吸塔出口气体中硫酸雾体积分数一般在40×10-6～80 × 10-6（175～350 mg/m3），加上SO2及SO3对硫酸雾的影响，远远超过30 mg/m3的排放限值。应提高SO3吸收率，采用高效除雾器捕集超细硫酸小液滴，但根据目前生产实际情况及装备水平，其可能收效甚微。
对于有尾气洗涤系统（氨法）的硫黄制酸装置，其尾气通入回收塔，与循环母液相遇，SO2、SO3及硫酸小液滴便与氨水发生下列反应：
2NH4OH + SO2 =（NH4）2SO3 + H2O；（1）
NH4OH + SO2 = NH4HSO3；（2）
2NH4OH + SO3 = （NH4）2SO4 + H2O；（3）
NH4OH + SO3 = NH4HSO4；（4）
H2SO4 + 2NH4OH = （NH4）2SO4 + 2H2O。（5）
亚硫酸铵可继续与SO2、SO3反应：
（NH4）2SO3 + H2O + SO2=2NH4HSO3；（6）
2（NH4）2SO3 + H2O + SO3=2NH4HSO3 + （NH4）2SO4。（7）
尾气中有过剩的氧，同时母液中有铁、锰等离子，由于铁锰的催化作用，会发生下列副反应：
（NH4）2SO3 + 1/2O2 （NH4）2SO4；（8）
NH4HSO3 + 1/2O2 NH4HSO4。（9）
由以上反应可知，提高尾气洗涤系统的回收率，可以有效降低SO2、SO3及硫酸小液滴的排放量，最终降低硫酸雾。提高回收率主要从以下几个方面入手。
1） 循环母液温度 在尾气吸收过程中，所有的反应均为放热反应，及时移出反应热，使反应在较低温度下进行有利于吸收反应进行，提高吸收率，但在生产过程中，降低反应温度付出的代价太大，一般不作考虑。
2） 喷淋量 尾气吸收反应是一个典型的气膜控制过程，回收率的高低主要取决于母液的化学组成、温度及气流速度，在正常情况下，喷淋量仅有微弱影响，加之生产过程中，喷淋量的调整极其有限，因此，调整喷淋量对提高回收率收效甚微。
3） 气流速度 尾气吸收反应是典型的气膜控制过程，提高气体在塔内的气流速度，就可提高回收率，但提高气流速度将导致塔阻力升高，其提高程度受限于风机压头，因此，实际过程中气流速度的调整余量非常有限。
4） 母液浓度 循环母液由于吸收了SO2、SO3，浓度增高，相对密度增大。母液浓度越高，SO2、SO3平衡分压就越高，尾气中SO2、SO3回收率就越低，反之，回收率就越高。但是，母液浓度过低，不利于后续工序对硫酸铵的利用，同时浓度过低，碱度稍高就易产生冒白烟现象。为了能在较高浓度下提高SO2、SO3回收率，生产上可以采取两级吸收，第一级采用总亚硫酸盐质量浓度550 g/L（相对密度1.246）或更高一些的母液，以提供较浓的硫铵母液，第二级采用总亚硫酸盐质量浓度100～250 g/L的低浓度母液以保证获得较高的吸收率。该措施在有条件的企业可以通过技改实现。
5） pH值 提高母液pH值有利于SO2、SO3及硫酸小液滴的回收，但随着pH值的提高，母液中的NH3分压增大，尾气中NH3损失将随之增加，并且极易产生冒白烟现象。磷铵生产企业生产的少量硫铵母液可以添加到磷铵中，以磷铵价格对外销售，从化学反应式得知，34 g的NH3可获得132 g的硫铵，且目前液氨价格与磷酸二铵价格基本一致，所以在白烟现象可接受的范围内，可以通过适当提高pH值提高SO2、SO3及硫酸小液滴的回收率，从而降低硫酸雾的量。根据以上分析，采取适当提高
母液pH值，提高SO2、SO3及硫酸小液滴回收率，降低尾气中硫酸雾，并进行了生产验证。当pH值从6.5上升为6.8时，SO2排放质量浓度从300 mg/m3左右，下降到30 mg/m3以下（生产现场的pH计一般保留一位小数，测量相对粗放，尾气排放烟囱在线安装有精度和准确度较高的SO2浓度检测仪，所以以提高pH值后的SO2排放浓度为参考），当SO2质量浓度降到0～15 mg/m3（pH值为6.8～7.1）时，尾气中硫酸雾质量浓度为7.5 ~ 16.0 mg/m3，满足GB 26132—2010对硫酸雾排放限值的要求。
3 结论及讨论
应用HJ 544-2016法检测尾气中硫酸雾偏高的主要因素为未被吸收的SO3及未被除雾器捕集的超细硫酸小液滴（霾）。
对于有尾气洗涤系统（氨法）的硫黄制酸装置，可以通过适当提高循环母液pH值，降低SO2、SO3及硫酸小液滴排放浓度的措施满足GB 26132—2010对硫酸雾排放限值的要求；对于无尾气洗涤系统的硫黄制酸装置，应尽快建设尾气洗涤系统，或在二吸塔采取提高SO3吸收率、采用高效除雾器完全捕集超细硫酸小液滴的措施，以满足GB 26132—2010对硫酸雾排放限值的要求。
通过提高尾气洗涤液pH值降低硫酸雾排放的措施，势必导致尾气排放中氨逸出量增大，逸出的氨与尾气中的SO2、SO3及超细硫酸小液滴迅速反应，形成白色烟，严重时易产生液沫夹带，落到地面蒸干后为点状白色结晶，影响环境，应加以重视，有条件的企业可以通过技改形成两段吸收，以部分解决氨损失及白烟问题。
［参考文献］
［1］ 环境保护部，国家质量监督检验检疫总局.硫酸工业污染物排放标准：GB 26132—2010［S］.北京：中国环境科学出版社，2011.
［2］ 环境保护部.固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法（暂行）：HJ 544—2009［S］.北京：中国环境科学出版社，2009.
［3］ 环境保护部. 固定污染源废气 硫酸雾的测定 离子色谱法：HJ 544—2016［S］.北京：中国环境科学出版社，2016.
［4］ 国家环境保护局. 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法：GB/T 16157—1996［S］.北京：中国环境科学出版社，1996.
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