天然气制氢关键设备:水蒸气转化炉
工业上使用的天然气水蒸气转化炉,几乎全部为固定床反应器(第一段转化),这类反应器具有比较简单的结构、使用寿命很长的催化剂,一旦装填后,就不用时常维护,管理简便。对于天然气转化来说,由于是强吸热反应,即使设置了原料的预热,仍然需要在反应器内设置独立的供热管路,通过高温烟道气供热以便及时补偿由于过程进行导致的吸热反应导致的温度降。由于反应温度高且是加压操作(2~2.5MPa),因此需要有耐隔热衬里,以降低反应器材质的选择苛刻度。
第二段为控制性配置氧气空气的燃烧段,内部除了喷嘴,基本为空腔结构。此处转化率虽然仅为10%~15%,但放热量大,温度高,产品气体可能通过间接换热的方式,为第一段的吸热反应提供热量。
天然气无催化剂条件下的直接燃料炉
天然气直接燃烧,制备合成气,主要使用燃料炉,设备为大量喷嘴存在下的大容积空腔结构。温度控制在900~1200°℃左右。该类设备能够大型化。单台炉子生产合成气的能力,大约可达40万吨/a。
而对于天然气直接燃烧,制备乙炔与合成气的设备,由于是为了增加产品附加值,需要精确控制乙炔产量,因此,需要选择更高的温度,对于空气与天然气的接触,混合结构要求苛刻。目前最大设备为单系列每年1万~1。5万吨乙炔。由于乙炔气在初次产品气中的含量约8%,而合成气约80%。因此,相当于该炉子每年能够生产合成约15万吨/a。由于以乙炔气为最大生产目标,该装置的结构为混合段、燃烧段、淬冷段及排液段组成。需要控制燃料反应在毫秒级发生,同时需要利用冷的介质与蒸汽或水,在极短时间内,将含乙炔的高温气体淬冷,避免其进一步反应,生成碳或合成气。
天然气与空气在催化剂下的催化反应,尚未工业化,目前仍然处于实验室硏究阶段,使用固定床设备,尚未考虑过程中催化剂积炭及反应强放热导致的工程问题。
同时,在规模不大的自热式或热平衡式转化中,有硏究者使用微通道反应器,通过精细控制催化剂涂层及设置换热结构,希望达到减少反应器体积,减少危险气体的瞬时流量与存放问题,提高过程安全度。目前已经有些示范性装置。但由于其结构复杂度,以及安全性检验时间不够,尚未实现大规模制氢应用。
水煤气变换—多段式固定床反应器
水煤气变换工艺的大规模工业应用已经有80多年的历史,通常使用结构相对简单的固定床反应器。气体以活塞流通过催化剂床层进行反应,轴向返混小,气体转化率高。根据不同工艺需要,分为绝热和换热式两类固定床反应器。在工业中大多采用结构简单的绝热式固定床反应器,其他形式的固定床由于结构复杂,催化剂更换不便,不易处理泄漏、催化剂板结等事故,而较少采用。一般情况下,为了减小反应器中的气速,降低床层压降,固定床变换反应器都采用加压操作。
水煤气变换反应是放热反应,在绝热固定床反应器中,每转化1%的CO,温度会升高65℃。在许多传统过程中,原料气体中CO的含量一般小于30%(以天然气为原料,CO含量为8%~11%;以煤为原料,CO含量为22%~33%)。水煤气变换反应的放热量较小,多段绝热固定床结合段间换热的流程基本能满足过程的换热要求。在工业上使用的多段固定床变换工艺中,一般在反应前期采用高温变换催化剂,在300~500℃操作;在反应后期采用低温变换催化剂(铜锌系或钴钼系列耐硫催化剂)在180~230℃操作。经过水煤气变换过程,气体组成中CO含量般低于1%,H2含量高于60%~65%。
为平稳控制反应温度,在20世纪60年代也有一些流态化反应器的研究[31~35],可实现恒温操作,处理空速也比固定床中大得多。还有类似于催化裂化装置的流化床变换反应器,催化剂颗粒连续或定期被收集,经燃烧再生后返回反应区,可避免反应器停车。但这类研究都基于高温变换的铁铬系列催化剂,强度不高,易磨损。同时由于当时流态化回收较细粒径颗粒的技术不成熟、加压流态化技术不成熟以及过程上下游匹配复杂度增加等原因,采用流化床反应器进行水煤气变换的工艺未得到工业化应用。近年来,随着多段流化床越来越成熟,可以结合高温变换与低温变换的优点,形成变温多段流化床水煤气变换工艺,并用低温变换Cu-zn系催化剂及CO-Mo系催化剂(耐硫),可实现高浓度CO次转化,实现极高的产氢效率[36,37]。
甲烷化流化床反应器
在制备氢气过程中,如合成氨过程的铁基催化剂,不能够允许10-6级的CO存在。同理,面向质子膜燃料电池的氢源,也需要将CO完全去除,以保护铂基催化剂的稳定性。
在化工厂中,由于CO与氢气本身就混合在一起,因此利用甲烷化反应,将微量的CO去除,又不引用别的介质,是一种比较优化的选择[2]。
每转化1份CO,需要消耗3份H2,同时过程放热量巨大。因此,当CO浓度很低时,可以采用固定床换热器。如果CO浓度较高,则选择流化床反应器比较合理。但此类应用仅针对c极少,氢气极丰富的场合。
对于后来发展的利用煤生成合成气,再把合成气转化为合成天然气(SNG)的过程中,CO浓度高,过程放热量极大,但目前仍然主要使用固定床反应器。没有采用换热性能优异的流化床的原因可能在于,流化床反应器的气固返混,使转化推动力变小,过程可能发生水煤气变换反应,生成大量的水与CO2,而不是水与CH4。但这类反应的目的与本文最大量制备氢气的目的不同,不再赘述。
优点与问题
该方法制氢具有许多优点,可归纳如下:
①储氢容量高,且是目前最经济的氢气制备路线。
②适应地域广泛,能够有效缩短氢气运输与使用距离。
③适合于大规模制氢,是目前生产甲醇与合成氨等大量耗氢行业的技术首选,是各类石油类产品加氢进行产品升级的氢源首选。
④天然气的含氢量高,空气或氧气易得,燃烧为放热反应,与天然气水蒸气转化相比,能耗大大降低。但与水蒸气转化相比,产物的选择性控制略差,天然气直接燃料会生成大量C2,进步降低制氢成本不易。
这个路线中,如果实现在催化剂存在下的控制氧化,则既解决了能耗冋题,又解决了产品选择性控制冋题,是未来的发展方向。
⑤相比氢气天然气能够直接用钢瓶储存,适于车用。目前已经发展出一种小型的模式系统,其中以天然气为原料,先生产高纯度氢的技术。然后再将产生的氢气纯度高,供质子交换膜燃料电池使用。这种小型系统,相当于把大型的化工厂生产氢气模式缩小,直接装载在乘用车上。其系统的优化与减重是未来真正能够应用的关键。