刚玉-尖晶石质钢包浇注料广泛用作低碳钢、超低碳钢、高洁净钢等钢种冶炼的钢包精炼炉熔池区工作衬材料[1-2]。由于不含碳，材料抗熔渣的侵蚀性和渗透性相对含碳材料较差。事实上，造成钢包浇注料损毁的主要原因之一就是熔渣渗透后的结构剥落[3-4]，钢包精炼炉的熔渣组分复杂多变及冶炼的间歇操作工艺更是加剧了这一损毁方式。因此需要抑制熔渣的侵蚀和渗透以达到材料长寿的目的。用后刚玉-尖晶石质钢包浇注料的残样分析证实：熔渣成分中的FeO、CaO与SiO₂对材料的渗透最容易观察到，其中CaO与SiO₂的渗透最深。为了减少材料在使用过程中的结构剥落和熔损，抑制CaO与SiO₂的渗透就显得尤为重要。当刚玉-尖晶石浇注料在使用过程中，渣中的FeO会被尖晶石吸收而得到抑制，另一方面，CaO与SiO₂同Al₂O₃反应生成CA基物相及Al₂O₃-CaO-SiO₂基高温相[5]，从而抑制了熔渣的渗透。然而，对水泥结合的材料来说，其基质中的Al₂O₃在使用过程中大部分与CaO反应生成CA6而消耗掉，难以阻挡熔渣的进一步渗透，从而使材料的损毁加速。如果基质中采用无CaO结合剂，将会增加基质中Al₂O₃同熔渣中CaO与SiO₂的反应量，从而抑制熔渣的渗透，达到材料长寿的目的[6]。
1试验
1.1原料及试验方案
按骨料与基质70:30的质量比设计配方，固定两种材料的烧结刚玉和氧化铝微粉的总加入量不变，分别加入4%的96电熔镁砂以及4%的纯铝酸钙水泥，配方代码分别记为NC(无水泥)和CC(含水泥)。
1.2试验过程和性能检测
按照设计好的配方配料，加水搅拌均匀后，在相应模具中振动浇注成40mm×40mm×160mm的试样及抗渣侵蚀试验用坩埚(φ100mm，高100mm，孔深65mm，上口内径50mm，孔底内径45mm)试样，自然养护24h后脱模，然后经110℃干燥24h。按GB/T5988—2007、GB/T3001—2007、GB/T5072—2008、GB/T2997—2000分别检测试样经110、1000和1600℃处理后试样的线变化率、常温抗折强度、常温耐压强度以及显气孔率和体积密度。采用PhilipsXL300型SEM对经1600℃处理后的NC和CC试样进行了微观结构观察，采用压汞法对相应试样进行了孔径分布测试。向烘干后的坩埚中放入180g钢包渣(装渣深度45mm)后，将两种坩埚依次平行置于高温炉中，升温至1600℃保温3h。钢包渣的化学组成(w)为：CaO32.77%，Al₂O₃20.32%，FeO₂7.91%，SiO₂5.76%，MgO6.2%，MnO 2.95%，P₂O₅1.54%，TiO₂1.54%，Na₂O0.18%。侵蚀试验后，将坩埚试样沿中轴线剖开，通过剖面侵蚀尺寸计算侵蚀指数及侵蚀深度(式1)。使用PhilipsXL300型SEM和附带的EDS对侵蚀界面的显微结构和微区化学成分进行分析。
2 结果与分析
2.1常温物理性能
试样经不同温度处理后的常温物理性能如表2所示。可以看出，无水泥结合试样经110℃处理后的强度低于水泥结合的试样，但能满足材料的正常生产与施工使用要求，而其显气孔率明显高于水泥结合试样，这将有利于材料在后续烘烤过程中的脱水与排出水蒸气过程，避免材料出现烘烤爆裂现象。经1000℃处理后，无水泥结合试样的强度变化不大，体积密度有所降低，显气孔率相应增大。经1600℃处理后，无水泥结合试样的强度大幅增加，显气孔率基本不变，而水泥结合试样的强度高于无水泥结合试样，气孔率有所增加，略高于无水泥结合试样。
表2 NC与CC试样经不同热处理后的常温物理性能
2.2微观结构
试样经1600℃处理后，基质的SEM照片如图1、2所示。可以看出，无水泥结合材料的基质中气孔呈微细分布状态，而水泥结合材料的基质中气孔孔径较大且分布范围较宽，有相当多大尺度孔径的气孔存在。
图1 NC试样基质的SEM照片
图2 CC试样基质的SEM照片
经1600℃处理后的NC和CC试样的孔径分布测试数据对比如图3所示，可以看出，无水泥结合试样的平均孔径尺寸在700~800nm之间，而水泥结合试样的平均孔径在1000~1100nm之间，两者相差约300nm。
2.3抗渣侵蚀性能
图4给出了两种试样经1600℃3h处理后，渣侵蚀坩埚的剖面照片。可以看出，NC试样侵蚀边界清晰，熔渣渗透现象不明显，计算最大侵蚀深度4.4mm，侵蚀指数1.42;而CC试样的侵蚀边界不清晰，熔渣渗透现象明显，最大侵蚀深度7.7mm，侵蚀指数1.81。两者比较，无水泥结合试样的抗渣侵蚀性能优于水泥结合试样。
图4 NC与CC试样经1600℃3h处理后渣侵蚀坩埚的剖面照片
图5、6分别为NC与CC的渣侵蚀坩埚侵蚀界面SEM照片，可以看出，NC试样的侵蚀层和渗透层界面边缘更清晰平整，渗透层2mm左右;而CC试样的侵蚀层和渗透层界面边缘参差不齐，渗透层直达试样内部约10mm处(向图片末端方向延伸2个视域)。说明无水泥结合试样的抗渣渗透能力优于水泥结合试样。
图5 NC试样侵蚀界面SEM照片
图6 CC试样侵蚀界面SEM照片
图7、8给出了NC与CC的渣侵蚀坩埚在侵蚀与渗透区域的EDS线扫描(Ca)分析，从钙元素的含量变化谱图可以看出，NC试样的侵蚀层中钙元素总体含量高而渗透层内钙元素含量随侵蚀层的厚度增加而降低较快;而CC试样的侵蚀层中钙元素总体含量较低而渗透层内钙元素含量随距侵蚀层的厚度增加而降低较慢。NishimuraM等人的研究已经证明：钢包渣在高温条件下向无水泥结合刚玉-尖晶石质材料基体内部渗透过程中，渣中的CaO与SiO₂同基质中单独存在的Al₂O₃反应生成CA基物相及Al₂O₃-CaO-SiO₂基高温相[5]，导致CaO含量快速降低，从而抑制了熔渣的进一步渗透，最终在侵蚀层残存了较高含量的CaO。而CC试样中同等成分的钢包渣在向材料基体内部渗透过程中，由于材料基质中单独存在的Al₂O₃已非常有限，渣中的CaO难以被基质充分吸收，因此CaO含量随渗透深度的增加而呈缓慢降低的趋势，造成了熔渣对材料的持续深度渗透，从而使侵蚀层残存的CaO含量降低，熔渣对材料的侵蚀渗透程度更为明显。
3 结论
(1)无水泥结合材料经110℃烘烤后的强度低于水泥结合材料，气孔率高于水泥结合材料。(2)无水泥结合材料经1600℃处理后能够在基质中形成微细分布的气孔结构，其平均气孔直水泥结合材料小约300nm。(3)无水泥结合材料的抗渣侵蚀及渗透性能优于水泥结合材料。一方面可能得益于其经1600℃处理后的微细化气孔分布;另一方面也可能得益于基质的无钙化，基质中独立存在的Al₂O₃含量相对更高，从而使渣中的CaO与SiO₂同基质中独立Al₂O₃反应生成CA基物相及Al₂O₃-CaO-SiO₂基高温相，抑制了熔渣的深度渗透，最终使渗透层减薄。
参考资料
本文作者：李士强、李天清、张厚兴、李雪冬、董光棚（濮阳濮耐高温材料(集团)股份有限公司）
参考资料：
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[2]杜爽，王志强，周芬，等.尖晶石种类对刚玉-尖晶石预制块性能的影响[Z].2015耐火材料综合学术年会文集:2015,03.第十四届全国不定形耐火材料学术会议论文集[3]万红伶.无碳刚玉-尖晶石不烧钢包砖的研制与应用[J].耐火材料.2013(04):287-290.[4]龙斌，徐桂英，BuhrAndreas.用FactSage分析结合系统对刚玉-尖晶石浇注料抗渣性能的影响[J].耐火材料.2016(06):452-454.[5]TombaMartinezAG,LuzAP,BraulioMAL,etal.Al2O3-basedbindersforcorrosionresistanceoptimizationofAl2O3–MgAl2O4andAl2O3–MgOrefractorycastables[J].CeramicsInternational.2015,41(8):9947-9956.[6]NishimuraM,NishidaS,NambaM.DevelopmentofCaOFreeAlumina-MagnesiaPrecastBlocks[Z].BritishColumbia，Canada:ProceedingsoftheUnifiedInternationalTechnicalConferenceonRefractories,2013,726-729.
