​北工大《Adv Mater》：新型全浓度梯度设计改善锂离子电池性能！

编辑推荐：本文设计了一种新型全浓度梯度定制球型富锂层状氧化物(LLOs)。LLOs的电压衰减、速率性能、循环稳定性和热稳定性都得到了改善。提出了抑制锂离子电池电压衰减的方法，以及一种体结构设计策略为不同的可充电电池制备更好电极材料。

锂离子电池(LIBs)在为各种商品提供动力方面发挥着至关重要的作用。然而，LIBs的能量输出目前受到高能阴极材料缺乏的限制。与传统阴极和富镍阴极相比，由于能量密度几乎增加了一倍，富锂层状氧化物(LLOs)被认为是下一代锂离子电池极有前途的阴极家族。然而，LLOs严重的电压衰减和循环能量衰减仍阻碍其实际应用。

近日，北京工业大学尉海军教授团队提出，从中心到表面具有线性降低的锰，和线性增加的镍和钴的全浓度梯度凝聚球LLO，被设计用于进一步解决严重的电压衰减问题。相关论文以题为“Full Concentration Gradient-Tailored Li-Rich Layered Oxides  for High-Energy Lithium-Ion Batteries”发表在Advanced Materials上。

论文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001358

研究结果发现，梯度设计提高了性能，包括抑制电压衰减、改善循环性能和增强速率性能。特别是，在没有任何结构修改或电解质优化的情况下，最佳的中等梯度LLO可以在200毫安时，200次循环中提供3.61伏的初始放电电压和0.8毫伏的平均电压衰减，88.4%的容量保持率和0.58Wh kg⁻¹的能量密度损失。通过结合XRD和STEM分析，发现梯度设计显著抑制了LLOs中尖晶石相的形成。差示扫描量热法和高温原位XRD研究表明，梯度低聚物具有改善的热稳定性。研究中的梯度设计有效地抑制了电压衰减，提高了综合电化学性能，使其非常适用于实际应用的高能低聚物的制备。

为了证明均匀氧化硅中活化后的平均锰化合价，在合成全浓度梯度氧化硅之前，研究人员测试了具有梯度设计代表性组分的均匀氧化硅。初始活化后，通过X光电子能谱(XPS)分析三种氧化硅的锰化合价，如图1a所示。LLOs的结构控制决定了Mn的价态，这是设计全浓度梯度LLOs的一个重要因素。为了揭示这些样品从中心到表面的元素分布，通过聚焦离子束(FIB)方法将代表性球体切割成半球体，如图1b–d所示。

图1 a)在初始循环后，由XPS测定的5/5 LLO、3/7LLO和1/9 LLO的Mn平均化合价。b–d)具有不同梯度的三个LLOs (S1、S2和S3)的横截面扫描电镜图像。e)代表性的S1、S2和S3半球体的梯度，由从球体中心到表面的位置1–7(见图b–d)的过渡金属含量。f)S1-S3的XRD图案和g)它们在20°和24°之间的放大图案。h)基于两相模型的S2 Rietveld细化结果。I)通过使用两相模型的Rietveld细化获得的S1-S3 Litmo 2和Li2MnO3晶体畴的百分比。

为了研究梯度浓度对电化学性能的影响，测试了以零(S1)、中(S2)和高(S3)梯度组装的半电池作为活性阴极材料。图2a显示了S1-S3阴极在0.1 C(1C = 200mA g⁻¹)下从2.0到4.8V的首次充电/放电曲线。图2b显示，S2 (88.4%)和S3(81.3%)阴极的容量保持率高于S1阴极(74.8%)。放电电压的衰减是导致氧化硅薄膜性能下降的关键因素。因此，研究了梯度浓度对放电电压的影响。如图2c所示，S2和S3阴极的平均放电电压高于S1阴极。特别是，S2阴极在200个周期内显示出从3.61到3.45V的最稳定电压，平均电压衰减仅为每周期0.8 mV。

图2 a)S1-S3在2.0和4.8V之间以0.1C的速率(1 C= 200 mA g⁻¹)的首次充电/放电曲线。b)循环性能，C)平均放电电压，以及d)S1–S3在1°C时的能量密度，介于2.0和4.6伏之间。(d)中的插图显示了介于2.0和4.8V之间，S1–S3在0.1C时的能量密度。e)S1–S3在0.1C时的额定容量。计算了初始循环中f)充电和g)放电期间S1–S3的Li⁺扩散系数。

图3a–c)截止电压分别为4.8 V时，S1-S3的高温原位2D等高线图。下标L和S分别代表层状和尖晶石结构。d)尖晶石转变温度的3D直方图。

总的来说，研究人员合成了一系列全浓度梯度定制的LLO凝聚球，其从粒子中心到表面具有连续变化的过渡金属浓度。该研究为进一步在锂离子电池中的实际应用，提供了一种有效的抑制锂离子电池电压衰减的方法。提出的体结构设计策略，为不同的可充电电池制备更好的电极材料。（文：8 Mile）