Name Rxn |Miyaura硼化反应

定义

钯催化下芳香族和杂芳族卤化物或三氟化合物与四烷氧基硼化合物的交叉偶联反应，得到芳基硼和杂芳基硼酯

通式

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溯源与发展

1993 年， Miyaura 等人发现:在零价铂配合物 Pt(PPh3)4的催化下，双联频哪醇硼酸醋 ，可以顺利地与炔烃选择性地发生顺式加成生成 1.2-双硼基化烯经化合物

鉴于双联频哪醇硼酸酯 在空气中的稳定性和方便操作的特性，该硼试剂在 1995 年被 Miyaura 等人进一步用作硼亲核试剂。在钯配合物催化下，硼酸酯成功地与芳基卤化物发生交叉偶联反应生成有机硼化合物。这一转化过程逐渐成为制备有机硼化合物尤其是芳基硼化物的重要方法，现在被称为 Miyaura硼化反应。

一般特征

1)一锅偶联法在温和的条件下进行，对传统的芳基硼酯和酸的合成(三烷基硼酸盐与芳基卤化镁或芳基锂的反应)是一个重大的改进;

2)在温和碱性反应条件下，大部分官能团可以耐受;

3)最好的底物是芳基溴和碘化物，但最近也有芳基三氟酸盐和芳基重氮四氟硼酸盐的应用;

4)所述芳基可具有供电子或吸电子取代基;

5)富电子的芳基溴化反应慢于富电子的芳基碘化反应，芳基碘化反应在芳基溴化的存在下可以获得高收率的选择性硼化反应;

6)使用钯(0)-三环己基膦作为催化剂，允许偶联反应性小得多的芳基氯化物;

7)反应混合物中乙酸钾(KOAc)作为碱的存在对芳基卤化物的成功偶联至关重要，它不仅加速了反应的进行，而且阻止了联芳基副产物(Suzuki croscoupling)的形成。

机理

反应经过三个关键步骤完成

钯催化剂前体先经过活化生成活性钯催化剂，接着与卤代烃进行氧化加成

随后，生成的二价钯物种与硼酸酯进行转金属化

最后，经过还原消除，生成相应的硼酸酯，并且重新生成活性钯催化剂

实例

1) DOI: 10.1021/acs.oprd.7b00280

2) DOI: 10.1021/ol800832n

3)DOI: 10.1021/jo2003488

4) DOI: 10.1021/acs.orglett.5b00604

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评述

Henry反应发现至今已有125年。近年来，不对称Henry反应的研究取得了非常好的进展。羟基、硝基官能团的多变性，使得该反应制得的产物还可以进一步转化为多种有用的化合物。因此，该反应在有机合成中有着重要的作用。d

  参考

1. a)László Kürti, Barbara Czakó. StrategicApplications of Named Reactions in Organic Synthesis. b)Jie Jack Li. Name Reactions: A Collection ofDetailed Mechanisms and Synthetic Applications. c) 黄培强.有机人名反应、试剂与规则. d) 胡跃飞, 林国强. 现代有机反应

2. https://www.organic-chemistry.org/namedreactions/ugi-reaction.shtm

3. a) https://pubs.acs.org/ b) https://onlinelibrary.wiley.com/

c) https://www.sciencedirect.com/ d) https://www.rsc.org/

e) https://www.thieme-connect.com/ f) http://www.sciencemag.org/

g) https://www.nature.com/natcatal/