取代基常数和反应常数—有机反应机理系列11
前面我们介绍了定量描述反应速率及平衡常数和反应物取代基类型之间线性自由能关系的Hammett方程（式1）。其中取代基常数σx和反应常数ρ对于反应过渡态的研究具有十分重要的物理意义。基于这两个常数，我们可以得到许多关于有机反应机理的信息。
1 取代基常数σ
σ是取代基电子效应的度量。研究取代基电子效应需要避免空间效应的影响，这就要求取代基与反应中心保持一定的距离，但如果距离太远又会导致电子效应太小。面对这种两难的选择，Hammett用间位和对位取代的苯甲酸的电离常数来定义取代基效应，避免了空间位阻的影响，电子效应又可以通过芳环的共轭体系而有效传递。
取代基常数的大小不仅与取代基的种类有关，还与取代基在苯环上所处的位置有关，而与反应物中除了取代基外的其它部分无关，与反应类型和反应进行的条件也没有关系。由于对位和间位苯甲酸的离解常数不同，每一取代基有两个取代基常数，即间位取代基常数和对位取代基常数。常见取代基的取代基常数列入下表中。
因为取代基常数代表的是对于负电荷的稳定性，所以吸电基的取代基常数是正的，供电基的取代基常数是负的。一般来说取代基常数的正负与位置无关，但有一个例外甲氧基的对位取代基常数是负的，而间位取代基常数是正的。这说明甲氧基在对位的时候是供电基，而在间位的时候更多的表现出吸电基的特性。为什么？
利用共振理论可以很好的解释这个问题。如下图所示，当甲氧基在对位时，其负电荷可以通过共轭作用有效传递给羧基，因此对位取代基常数σp是正的。而当甲氧基在间位时负电荷无法通过共轭作用到达间位，由于氧原子电负性较大，此时诱导效应起了主要的作用，因此间位取代基常数σm是负的。
2 取代基常数σ+和σ－
最初对σx的定义是建立在取代基效应对取代苯甲酸在25 ℃水溶液中电离反应的影响之上的，对于这些反应，取代基与反应中心不存在直接的共轭作用。有些发生在芳环支链或芳环上的反应，取代基与反应中心存在直接的共轭效应，例如取代苯基异丙基氯的水解反应。对于这些反应，反应速率的对数对s作图不能得到好的线性关系，有必要定义一组新的取代基常数。
以取代苯基异丙基氯在90%丙酮中25℃时的SN1水解反应为标准反应。由于间位取代基与反应中心不发生直接共轭作用，σm+与σm相差不应很大，因此用部分取代基的σm代替σm+与速率常数的对数相关联（Hammett方程），求出该标准反应的反应常数ρ为－4.54。然后再由ρ值和其它取代苯基异丙基氯在90%丙酮中25℃时的SN1水解反应的速率常数求出取代基位于对位时的取代基常数。对于强供电基，σp+的值通常较σp的值更负，反映了直接共轭效应的影响(电离常数变小)。同理以苯酚的电离反应为标准反应，我们可以求出σ－。以部分取代基的σm代替σm－，求得反应常数ρ＝2.113。根据ρ值就可求出其它取代基的σm－和σp－。
3 反应常数ρ
根据Hammet方程，如果以芳环侧链某一反应的速率常数的对数作纵坐标，以取代基常数作横坐标作图，则可得到一条直线，反应常数ρ对应于直线的斜率。因此，反应常数ρ反映了与标准反应相比，所研究的反应对取代基效应的敏感程度。很明显，ρ的绝对值越大，反应对取代基效应越敏感。
反应常数ρ的符号与反应机理的关系：
（1）ρ> 0时
吸电基有利反应，供电基对反应不利，表明反应过渡态带负电荷，或从反应物到过渡态负电荷增加。
（2）ρ< 0时
供电基有利反应，吸电基对反应不利，表明反应过渡态带正电荷，或从反应物到过渡态正电荷增加。