SN1反应—基础有机化学习题详解8

SN1反应机理

SN1反应机理分两步:首先离去基团离去形成Sp2杂化的碳正离子中间体(平面结构),该步骤是反应决速步,接着亲核试剂进攻碳正离子中间体,得到目标产物。由于亲核试剂可以从正反两面随机进攻碳正离子,因此SN1反应得到的是消旋产物。

SN1反应特征

1. 正碳离子不可能在碱性条件下存在,因此只有酸性条件下反应才有可能按SN1机理进行。

2. 酸性条件下反应通常按SN1机理进行,但在以下几种情况下,酸性条件下的亲核取代反应也可按SN2机理进行:

(1)    底物的亲电中心为伯碳原子,CH3-X。

(2)    亲核试剂亲核性强。

(3)    反应在强酸介质中进行。

3. 酸性条件下叔卤代烃或磺酸酯有利于SN1反应。

4. SN1反应的立体化学:外消旋化。由于亲核试剂可以从正反两面随机进攻碳正离子,因此SN1反应得到的是消旋产物。

参考教材《基础有机化学》,邢其毅裴伟伟徐瑞秋裴坚北京大学出版社,第4版,上册

习题6.20

写出(R)-α-甲基苄溴在NaOH水溶液中水解的反应机理,丙画出相应的反应势能变化示意图。

PS:本人认为该反应是按照SN2反应机理来进行的,但课本中说是SN1,本人认为这是一个错误。

正碳离子(强酸性)不可能在碱性条件下存在,因此只有酸性条件下反应才有可能按SN1机理进行。该反应条件是NaOH水溶液,因此不可能是SN1机理。

先画出该反应的机理(这里我们主要讲一下反应势能图绘制方法):

反应势能图绘制方法:(1)确定反应机理、机理的步骤数和决速步。(2)如步骤数为n,则反应中间体数为n-1,反应过渡态数量为n。(3)决速步的能垒最高,中间体的能量要略低于过渡态。

习题6.21

以(R)-2-氯丁烷为底物,在水中进行溶剂解反应得到产物2-丁醇。用图示的方法阐明各在反应那个阶段可得到:(i)构型翻转的产物;(ii)构型翻转的产物多于构型保持的产物;(iii)消旋产物。

在水中进行溶剂解反应,水既是溶剂又是亲核试剂,反应按离子对机理进行。

在此反应中,由反应物(R)-2-氯丁烷转变为碳正离子中间体需经历下面过程:

在紧密离子对阶段反应,由于Cl-的阻挡,水只能从背面进攻碳正离子,因此得到的是构型翻转的产物。

在溶剂分离子对阶段反应,大部分水仍然只能从背面进攻攻碳正离子,但由于Cl-与碳正已有一定间隔,少数水分子可以从正面进攻,得到构型保持的产物。

在自由离子反应阶段反应,水分子同时从正反面进攻碳正离子,因此得到的是消旋产物。

综上所述,该反应整体上所得构型翻转的产物要多于构型保持的产物。这就是离子机理的主要立体化学特征。

习题6.22

下列各组中,哪一种化合物更容易进行SN1反应?

判断依据:卤素离去之后形成的碳正离子越稳定,越容易进行SN1反应(反应能垒低)。

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