利用微藻处理污水的研究进展
利用微藻处理污水的研究进展
作者：罗智展，舒琥，许瑾，郭静文，孙慧明，王忠铭【转载】
来自：《水处理技术》2019年10月第45卷第10期时间：2020-03-27
环境污染威胁着人类的生存与发展，水污染作为环境污染的重要组成部分，仍未得到有效控制。未经处理的污水大量进入水体，会造成严重的水污染，水体富营养化就是其中之一。氮磷在水体中大量积累，导致藻华爆发，水中的溶解氧被耗尽，威胁着水生生物的生存，甚至可使水生生态系统退化。因此，开发经济高效的氮磷控制技术已成为目前研究的重点。常规污水二级处理工艺能去除大部分有机污染物，但是对氮磷的去除效果较差;化学法可通过铝盐或铁盐等与污染物形成沉淀从而达到较好的去除效率，但是化学药剂成本高，且形成的大量化学污泥难以处理。为克服解决这些问题，OSWALD和GOTAAS最早提出使用微藻处理污水。微藻具有生长速度快，COZ固定效率和光合作用效率高等特点，在生长过程中可以吸收降解污水中的污染物，从而起到净化水质的作用。此外，微藻应用于污水处理还具有以下优点:1)利用微藻生物质生产肥料，可以回收同化吸收的氮磷;2)所得微藻生物质可用于生产生物燃料，功能性食品，动物饲料和药品等;3)微藻通过光合作用对污水复氧。基于这些优点，越来越多的研究人员将目光投向利用微藻处理污水，使这项技术快速发展并逐步走向实际工程应用。
1、微藻处理污水的研究现状
利用微藻处理污水的理念最早由Oswald提出，在20世纪70年代微藻处理污水技术开始发展，‘常见的应用于污水处理的微藻主要有绿藻门的栅藻（Scenedeamuas），小球藻（ChLorella），衣藻（ChLumydomonus)和蓝藻门的螺旋藻（Spirulina），颤藻}（Oscillatoria)等。微藻被广泛应用于不同种类的污水，如养殖污水、市政污水、医药废水、厌氧消化液、有机废水和重金属废水等。
国内外学者在使用微藻或藻一菌共生体处理污水方面做了许多工作。针对市政污水处理，GHULAM等用小球藻（ChLorellavulgaris)和活性污泥构建藻菌共生体处理污水，研究其对污水中各种污染物的去除情况。实验结果表明，在菌藻接种比R=0.5的条件下，氨氮初始质量浓度为28.7mg/L,污水经处理84h后，氨氮的去除率达到95%;TP的初始质量浓度为1.3mg/L,24h后完全去除。MUHAMMAD等用小球藻和恶臭假单胞菌（Pseudomonasputida)共生体系来处理市政污水。实验结果表明，在初始质量浓度为50mg/L的情况下，经5d的处理，NH4+的去除率达到85%;P043-的质量浓度为10mg/L，处理后去除率达66%,目_实现
了85%的COD去除效率(初始质量浓度为500mg/L)，显著高于小球藻或假单胞菌的纯培养体系。YE等用小球藻和淀粉污水处理厂的活性污泥组成菌藻共生体来处理市政污水。实验结果表明，COD去除率普遍高于90%随着曝气率的增大，氨氮的去除率可高达98%;TP的去除率普遍达到85%~94%，主要是由于聚磷菌的吸收和微藻的同化作用。
在处理农工业污水方面，WANG等用混合藻在光序批式反应器中处理厌氧消化的猪粪浓缩物。实验结果表明，在NH4+初始质量浓度为297mg/L,TN质量浓度为313mg/L的情况下，处理后NH4+去除率达到95%,TN的去除率达到93%。对于厌氧消化液处理，YANG等用栅藻GN171处理能源草厌氧消化液。研究结果表明，将能源草厌氧消化液稀释后进行处理，TP可从7.3mg/L降到0.4mg/L，去除率达94%;同时TN去除率为92%(初始质量浓度为108mg/L)，NH3-N去除率为100%(初始质量浓度为89mg/L)。
微藻还对医药废水具有一定的降解能力。XIONG等用斜生栅藻(ScenedesmusoblIquus)处理含有卡马西平(CBZ)的医药废水，实验结果表明，在CBZ质量浓度为200mg/L条件下，栅藻生长受到显著抑制，但经驯化后栅藻对CBZ最大生物降解可达28%;MAHA等小球藻和止痛药降解菌群来处理酮洛芬，扑热息痛和阿司匹林组成的止痛药废水。实验结果表明，扑热息痛/阿司匹林/酮洛芬浓度比为0.5/0.5/0.5mmol/L，处理4天后，扑热息痛可完全去除，目_其有毒代谢产物对氨基苯酚的去除率也可达到77%;酮洛芬和水杨酸的去除率分别达到63%和100%
微藻对污水中的重金属有一定的吸附能力，KUMAR等认为微藻处理是重金属污染生物修复的一种有效途径，指出微藻对Cd2+,Co2+,Cu2+,Hg2+,Ni2+等都具有一定的吸附能力。微藻细胞外壁富含的结合基团，如N03-,COO-,OH-,-P043-,RO-等能促进金属离子的吸附,ROMERA等用泡叶藻(Ascophyllumnodosum)吸收污水中的Cd2+，实验结果表明，在Cd2+初始质量浓度为50mg/L,pH=6条件下，吸附量达到最大，为87.7mg/g}Lee等利用水绵和刚毛藻处理污水中的PbZ’和CuZ'。实验结果表明，在Cu2+初始质量浓度为100mg/L，经1h反应后水绵和刚毛藻对Cu2+的最大吸附量分别为38.2和13.7mg/g;对Pb2+的最大吸附量分别为87.2和45.4mg/g。用盐酸对反应后的藻粉进行解吸，处理后的藻仍保持较好的吸附能力，具备连续处理的潜力。
2、微藻净化污水的机理2.1微藻去除污水中氮的机理
在光合白养或异养的微生物生长过程中，同化吸收是去除无机氮的主要机理[yo。同化吸收无机氮的过程，开始于将N03-或NO2-还原为铰，并进一步结合到氨基酸中，且NH4+可以被微藻直接吸收。硝酸还原酶使用还原态的烟酞胺腺嘌呤核普酸(NADH)来转移两个电子，导致硝酸盐转化为亚硝酸盐，然后以铁氧还蛋白(Fd)作为电子供体，NO2-被亚硝酸还原酶转化为氨。因此，所有形式的无机氮最终都将转化为氨，并通过谷氨酸和ATP结合到氨基酸中去。除同化吸收外，氨挥发，硝化和反硝化也是去除无机氮的关键机理。在高(pH>8)下，氨可以转化为NH3从水中挥发硝化作用是氨氧化细菌(AOB)，氨氧化古细菌(AOA)和NO2-氧化细菌(NOB)将NH4+，氧化为NO2-然后再氧化为N03-;另一方面，反硝化作用是在N03-还原菌的作用下将N03-还原成NO2-，再通过反硝化细菌在厌氧条件下将NO2-还原成NO2或NO2O的过程。然而，在近几十年间，研究人员已发现厌氧氨氧化细菌和好氧反硝化细菌(ADB)，这使好氧或厌氧条件下的直接脱氮成为可能。假单胞菌属和粪产碱杆菌可以进行好氧反硝化作用，而不动杆菌属和芽孢杆菌属等异养硝化一好氧反硝化细菌能够在好氧条件下同时进行硝化和反硝化作用。对于有机氮的去除机理，首先在各种细菌分泌出的酶(如Gln合成酶，谷氨酸2-酮戊二酸氨基转移酶和谷氨酸脱氢酶等)参与下，有机氮(如氨基酸和蛋白质)被分解成氨，此过程称为氨化或矿化反应，矿化后生成的无机氮去除机理如上所述。
2.2微藻去除污水中磷的机理
以无机态如H2PO4-和HPO42-存在的磷可以通过磷酸化并入有机化合物(如DNA,RNA、脂质)中，这使磷在微藻和细菌代谢中起着关键作用。微生物同化吸收的P很大一部分用于由ADP合成ATP的过程，同时伴随着能量的输入。除了吸收微生物生长所需的磷之外，一些微藻和细菌，如刚毛藻属和聚磷菌(例如不动杆菌)，可过量吸收磷并将其作为胞内多磷酸盐进行存储。此外，磷酸盐可以在高pH下通过形成羟基磷灰石与Ca2+和Mg2+沉淀而从废水中去除。磷还可以与微藻或细菌分泌的胞外多糖形成氢键而通过表面吸附去除。至于有机磷的去除，其可以被细菌分泌的胞外酶水解成磷酸盐，然后如上所述去除。与无机态类似，有机磷可以与胞外聚合物的官能团结合，吸附在微藻一细菌生物质上，然后再进一步转化。
2.3微藻去除污水中碳的机理(表1)
微藻可以通过光合作用固定大气或烟气中的CO2。微藻能够在碳酸配酶(CA)的作用下将可溶性
表1微藻去除污水中营养物质的机理
碳酸盐转化为CO2再进一步同化吸收。当pH较低时(5.0-7.0)，微藻主要通过扩散作用吸收二氧化碳。当pH高于7.0时，碳酸氢盐是溶液中最常见的无机碳形式，胞外CA能够促进碳源向微藻细胞内主动转运。进入细胞后，HC03-转化成CO2，可被Rubisco(核酮糖-1,5一二磷酸羧化酶/加氧酶)固定，产生两个3-磷酸甘油酸分子。此外，还有异养微藻，仅使用有机碳(如乙酸盐，葡萄糖等)作为碳源;兼养微藻可利用C02和有机碳源。而在藻菌共生体中，细菌通过矿化污水中的有机物，生成的小分子无机物和呼吸作用释放的CO2可供微藻光合作用使用。
3、微藻处理污水技术的发展
3.1微藻固定化技术在污水处理中的应用
3.1.1微藻的固定化培养和悬浮培养
悬浮式培养系统已经在废水处理中得到有效应用，但其出水仍需要进一步分离微藻生物质，否则它可能会占出水BOD的60%~90%;悬浮式培养系统中的微藻采收方式包括化学法、物理法、生物法等。由于藻类细胞的尺寸小，化学絮凝通常作为预处理，在使用其他采收方法(如气浮法)之前增加粒径。物理法包括离心、沉淀、气浮等，表2比较了微藻常用的物理采收方法的优点和局限性等。
为了克服目前微藻分离采收所存在的问题，基于固定化技术的微藻培养系统已成为悬浮式培养的潜在替代方式。藻类固定化主要采用吸附法和包埋法，这两种方法均具有操作简便和对细胞活性影响小的优点，但是吸附法可固定细胞量有限目_容易脱落，所以包埋法成为目前应用最广泛的藻类固定化方法。包埋法是利用高分子聚合物在形成凝胶时，将微生物细胞包埋在其内部结构中，以达到固定微生物的目的，‘常用的包埋材料有聚乙烯醇，海藻酸钠，卡拉胶和聚丙烯酞胺等有机载体。固定化改变了微藻的生理特性，提高了其代谢活性，从而加强微藻对氮磷和重金属等物质的吸收和富集;BAYRAMOGLU等用海藻酸钠固定四尾栅藻来吸附Cue',Zn2’和Nit'，实验结果表明，固定化栅藻对Cu2+,Zn2+和Ni2+吸附量分别为75.6,55.2,30.4mg/g显著高于悬浮栅藻的35.9,20.2,9.7mg/g，说明固定化显著提高了藻对重金属的去除能力。
3.1.2微藻固定化技术处理污水的发展
在脱氮除磷方面，MUJTABA等用海藻酸钠固定小球藻，和活性污泥构建藻菌共生体处理市政污水。实验结果表明，氨氮初始质量浓度为28.7mg/L,经处理后氨氮的去除率达到95%;TP经24h处理后完全去除。用该藻菌共生体进行半连续实验，用0.85%NaCI冲洗藻球以重复使用，各个周期的处理中氨氮的去除率都保持在90%以上，PO43--P得到完全的去除，表现出良好的连续处理能力;DEBASHAN等用海藻酸钠固定小球藻和巴西固氮螺菌处理市政污水，污染物初始质量浓度为:TN为55mg/L,TP4.1mg/L,氨氮4.26mg/L，经过藻菌固定化小球的处理后，氨氮,TN和TP的去除率分别达到100%,92%和100%
在去除重金属方面，MAZNAH等用海藻酸钠固定小球藻来吸附废水中的Cu和Zn，实验结果表明，在最优的处理条件下，藻球对Cu和Zn的吸附量分别为33.4mg/g和28.5mg/g;A_在吸附完成后可用盐酸对藻球吸附的Cu2+进行解吸，可反复使用。KAZUO等[}as}用海藻酸钙固定莱茵衣藻和鱼腥藻来吸附CdZ'。实验结果表明，固定化莱茵衣藻和鱼腥藻对Cd2+，的吸附量最高可达61.3mmol/g和51.2mmol/g。陈家武等用海藻酸钠固定梅尼小环藻，用其来吸附废水中的Cd2+，实验结果表明，在pH=7Cd2+质量浓度为31.2mg/L的条件下，藻球对Cd2+的去除率达到最大，吸附量和去除率分别达到4.78mg/L和96.25%
在去除污水中难降解有机物方面，ZHANG等利用海藻酸钙固定化小球藻降解三丁基锡及其降解产物二，一丁基锡，实验结果表明，处理时间为12h,固定化微藻对3种丁基锡的去除率分别为86.5%,79.0%,78.3%，而悬浮态微藻去除率仅为37.8%,30.0%和69.4%，固定化显著提高了微藻对三丁基锡及其降解产物的吸收。
3.2微藻微生物燃料电池(MFC)技术在污水处理中的应用
将微藻应用于MFC，最早可以追溯到1964年，BERK等于阳极室厌氧光照培养深红红螺菌(Rhodosparallumrubrum)，同时将蓝藻附着于多孔铂电极上，于阴极室光照培养构建MFC，获得0.96V的最大开路电压以及750mA/mZ的短路电流，但此MFC的能量利用效率仅为0.1%^'0.2%。近些年微藻培养和MFC技术得到发展，尤其是以微藻MFC处理污水同时产电以实现污水资源化这一新理念，使微藻MFC又重新进入国内外研究者的视角。
小球藻生物质主要含蛋白质和糖类，可供产电细菌矿化产电。基于此，AMITAP等在MFC阴极室培养小球藻，将提取完油脂的小球藻作为阳极底物，与果浆对比来评价LEA作为阳极底物的潜力。实验结果表明，LEA-MFC的功率密度为67.07mW/m2，显著高于果浆一MFC的28.47mW/m2;LEA-MFC阳极室的COD去除率为70.4%高于果浆一MFC的67.2%;LEA-MFC的电能产量为0.1kWh/m3,A_阴极室小球藻的油脂产量为0.01kglipids/(m3}.d)}YANG等用四尾栅藻附着在玻璃棉上，形成微藻生物膜CAB)组建单室ABMFC来处理生活污水。实验结果表明，ABMFC的污染物去除率比MFC和AB都高,TN,TP,COD的去除率分别达到95.5%,96.4%,81.9%}ABMFC的最高功率密度为62.93mW/m2，油脂产量为6.26mg/(L.d)
3.3微藻处理污水与生物质生产偶联
微藻生物质的应用领域广泛，包括食品与医药、化妆品、养殖与饲料、环境与能源等行业。因此，将微藻应用于污水处理并与生产生物质有机结合的理念应运而生。在污水三级处理系统中选择高效藻种作为进一步去除氮磷的单元，可以深度净化水质，同时获得的具有经济效益的藻生物质可作为原料生产各种具有经济效益的产品，从而降低了污水处理的成本。将水质深度净化与微藻生物质生产相偶联，促成污水处理系统从处理工艺向生产工艺的转化，实现了污水的资源化利用.
微藻在食品领域有许多应用，主要是因为其能产多种生物活性物质作为功能性食品的添加剂，如EPA,DHA、虾青素一胡萝卜素等。CHANG等利用生活污水与养猪废水培养雨生红球藻，将2种污水稀释后作为培养液，在藻生长过程中废水的氮磷得到有效去除，目_雨生红球藻累积虾青素质量分数分别达到了5.1%和5.9%;EPA对心血管疾病的防治具有非常好的效果，同时还具有抗炎活性，免疫调节等作用POLISHCHUK等将纸浆造纸污水处理厂剩余污泥经厌氧消化后和污水厂出水混合，用于培养微拟球藻，生产人体必需的脂肪酸EPA。结果表明，厌氧消化液有助于微拟球藻生产EPA,培养后EPA的含量占总脂肪酸含量的29.2%
通过对微藻生物质进行不同的加工，可以得到各种生物燃料。微藻转化为生物燃料的方法可分为化学转化法、生化转化法和热化学转化法。化学转化法是将提取的油脂转化为生物柴油;生化转化法可用于甲醇和乙醇的生产;热化学转化法可用于产生物油和生物燃气。DONG等用食品废水厌氧发酵液(CFWE)培养双对栅藻生产生物柴油，结果表明，将FWE稀释20倍后，藻生物质产量和油脂产量达到最高，分别为1.49g/L和15.59mg/(L.d)}A一其脂肪酸甲}a组成主要为C16-C18C>98.94%)，达到作为生物柴油的标准。RAMOS等用处理污水后的微藻渣来生产生物燃气，实验结果表明，对藻渣进行预处理可以改变产气成分和含量，如去氨基酸藻渣和去油脂藻渣的CHQ产率高于全组分藻粉，这是因为去除某些组分时破场、了细胞壁的结构，增加了有机质的水解。
4、微藻处理污水和生物质生产偶联工程实例
放眼国内外，微藻能源都是科研单位和商业巨头竞相逐鹿的战略目标。总体而言，在微藻生物柴油开发方面，我国与发达国家的差距并不明显，均处于从实验室走向中试研发阶段，目_成熟的工程案例尚未见报道。在国内，2011年底，中科院与中石化合作开发微藻生物柴油技术，计划远期建设万吨级工业示范装置;国外方面，2006年11月，美国绿色能源科技公司和亚利桑那州公众服务公司建立了可与1040兆瓦电厂烟道气相连接的商业化系统，利用烟道气的二氧化碳，大规模培养微藻，并转化为生物柴油，预计产率可达到每年每英亩提供5000^-10000加仑生物柴油的水平。2008年10月，英国碳基金公司启动了目前世界最大的藻类生物燃料项目，预计到2020年商业化。目前，全球基于微藻燃油的生物能源大公司约有80多家，都处于研发和放大示范阶段,
全球第三大水处理公司Aqualia联合欧洲其他5家公司在西班牙奇克拉纳镇推出废水培育微藻项目一“All-gas”项目。该项目已从实验阶段迈向工业示范阶段，面积从实验阶段的200m2增加到了1000m2，在2013年收获了从生活污水中培育出的第一批微藻。截至2015年，该项目污水处理量达到3000m3/d，这是全球首个大规模利用废水培育微藻并进行生物能源生产的项目。国内方面，在2010年，新奥集团在内蒙古鄂尔多斯达拉特旗启动了微藻固碳生物能源产业化示范，依托当地60万吨煤制甲醇项目，利用煤制甲醇产生的CO2以及反渗透含盐浓排水和周边的沙荒地养殖微藻，生产生物柴油。经过技术攻关，该项目利用煤化工废水作为培养基培养微藻，节约用水量高达65%^'80%，可实现废水废气的资源化利用。在2013年，中国科学院青岛生物能源与过程研究所和新疆庆华集团合作开发的微藻培养减排煤化工CO2废气和有毒有害工业废水试验中试在新疆试运行成功。中科院青岛能源所能源藻类资源团队利用已开发的微藻培养与装备技术，在中试技术服务中心配合下，于2013年7月底完成项目实验室微藻培养系统的调试和运行;8月中旬中试系统开始调试运行并一次试车成功。目前，该项目后续研究工作正按计划逐步展开，双方正积极推进利用微藻减排CO2、废水和生产生物柴油项目的大规模示范合作。
5、结语与展望
利用微藻处理污水为缓解水污染提供了一条环境友好型道路。微藻在生长过程中同化吸收污水中的氮、磷、重金属和有机物等污染物以净化水质，与物理化学法相比，大大降低了处理成本和二次污染的几率。在未来的工作中，应将重点放在微藻处理污水和生物质生产偶联技术的实际应用上，以充分开发微藻的经济潜力和环境效益。但要实现该技术的工业化，还有一些技术问题需要解决.1)驯化和筛选出有效净化水质，目_油脂或生物活性物质含量高的优质藻种;2)开发经济高效的微藻分离采收技术;3)研发适合于微藻生长，可规模化运转的光反应器。相信随着技术的发展与突破，在资源和能源短缺日益严峻的未来，基于微藻培养的水质净化和生物质生产偶联技术将拥有更加广阔的前景。