DXY选择性催化氧化法脱硫新工艺

【摘要】介绍了DXY选择性催化氧化法脱硫新工艺的研究内容和方法,阐述了其工艺流程及反应原理,并分析比较了国内常用的H2S脱除技术的特点。DXY-1型催化剂可望在含H2S浓度较低的工艺气选择性催化氧化法脱硫新工艺中得到应用,其催化活性和选择性好、操作简便,且催化剂稳定性好、使用寿命长。

【关键词】选择性催化氧化法;脱硫;克劳斯法

1  研究背景

在煤气化过程中,煤中的硫会转化进入气相中,其中大部分是以H2S形态存在的无机硫化物,还有少量的有机硫化物(主要有羰基硫、二硫化碳、硫醇、硫醚等),而有机硫化物在氢环境中和较高温度下大部分可转化成H2S。因此,在通常情况下,煤气中绝大部分的硫以H2S的形态存在,煤气脱硫也主要围绕H2S的脱除问题进行。近年来,随着装置的大型化,传统的湿式氧化法脱硫工艺越来越不能满足煤化工发展的需要,涌现出如低温甲醇洗、NHD脱硫脱碳等新工艺。在煤化工领域,无论是煤的直接液化、间接液化,还是煤气化制取化工产品,低温甲醇洗工艺无疑是目前最具竞争力的气体净化技术,已被广泛应用于合成氨、甲醇、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等大型的气体净化装置中,尤其是对煤(水煤浆)或渣(重)油为原料制取合成气的净化,采用该工艺的效果更佳。虽然低温甲醇洗工艺投资较大,但与其他脱硫、脱碳工艺相比,具有电耗和蒸汽消耗低、溶剂价格便宜及操作费用省等优点,特别是脱硫净化度高,对甲醇及合成氨生产十分有利。但在低温甲醇洗工艺中,H2S没有发生化学转化,而是被富集至酸性气体中,目前采用克劳斯工艺对酸性气体中的H2S进行处理。克劳斯脱硫是一种针对高硫含量酸性气的催化氧化流程,其投资大、流程长、对硫含量要求高,不适合入口硫含量低、高净化度酸性气体的脱硫。对于有高净化度要求的酸性气体脱硫,需采用多级克劳斯工艺才能完成,流程长、投资大。在φ(H2S)>12%时,气体的腐蚀性增强、毒性大,且易燃易爆,NHD或低温甲醇洗装置中的H2S需反复吸收、解析、浓缩,才能使H2S达到12%以上,勉强适用于克劳斯硫回收的需要。此外,克劳斯硫回收后的尾气中H2S或SO2含量很难达到国家排放标准要求,需作进一步处理。显然,克劳斯硫回收技术不是最理想的酸性气脱硫技术。

科技(集团)有限责任公司(以下简称公司)自2012年起投入大量人力和物力,并与相关院校和研究机构合作,研究开发出一种新型的处理酸性气体中H2S的DXY选择性催化氧化法工艺。目前,该工艺的核心技术——专用催化剂已研制成功,通过了中试和工厂化试验,并已建成了一套工业化试验装置,经长时间连续运行,装置运行平稳,各项指标都达到或超过了设计指标,标志着DXY选择性催化氧化法工艺已具备了全面推广的条件。

2  研究内容和方法

DXY选择性催化氧化法脱硫(以下简称DXY脱硫)是在含硫气体中补入一定量的O2,在催化剂的作用下,使气体中的H2S被O2直接氧化为单质硫,然后通过特殊的硫捕集装置使单质硫与气体分离,从而达到脱除H2S的目的。DXY脱硫从形式上属于发生催化反应、非吸附式的干法脱硫,主要包括H2S的催化转化和单质硫的分离捕捉2个过程。DXY脱硫可应用于变换气、半水煤气、焦炉煤气、沼气和天然气等工艺气体中H2S的直接转化脱除。

DXY脱硫的研发主要是专用催化剂的研制和单质硫的分离捕捉。对于DXY脱硫专用催化剂的研制,公司运用了产、学、研相结合的模式,按照实验室配方筛选、中试验证、工厂侧线试验或工业化试验的流程,成功研制开发了用于酸性气体中H2S催化转化的专用催化剂DXY-1型催化剂和正在试验的应用于变换气中H2S催化转化的专用催化剂DXY-2型催化剂。

3  工艺流程及催化剂物化性质

3.1  工艺流程

DXY选择性催化氧化法脱硫工艺流程如图1所示。该装置中的核心设备包括所有转化炉为创新型设备,具有高效、安全、全自动控制等特点,能有效降低运行费用,不同规模转化炉形式都有不同的创新,是本流程中的关键设备。预热器为独创形式换热器,本流程中的保护性设备也有一定创新。因规模的不同,本流程公用工程部分有较大变化,换热器的能量回收措施随能力扩大而逐步细化。

(1)预热段

酸性气首先通过工艺调整浓度,使其中的φ(H2S)降至1%~2%,然后经一分塔和二分塔除去液体后配比一定量的空气,并经多级换热至催化剂所需的活性温度(220℃左右)。

(2)反应段

预热后的气体进入一转炉,酸性气在稍过氧的环境下回收大部分硫磺,反应后的气体一次通过气体换热器和控温换热器,同时副产0.6MPa(绝压)和0.3MPa(绝压)低压蒸汽.转化炉中发生的主要化学反应:

COS+H2O→H2S+CO2

2H2S+O2→2S+2H2O

转化炉采用公司的专利设备——控温反应器,其中设置3层催化剂床层,通过等温换热+DCS冷激控制反应温度,从而得到较高的硫转化率。

(3)硫磺分离段

出一转炉的气体先通过气体换热器换热,再通过控温换热器将温度严格控制在130~140℃。然后气体恒温进入一、二、三分塔,分离并回收冷凝的硫磺,尾气进入尾气处理段。

(4)尾气处理段

经三分塔分离后的尾气进入吸附塔,经过滤并吸附气体中的硫磺颗粒,然后通过换热回收热量后达标排放。

(5)硫磺成型段

所有冷凝分离得到的液体硫磺先流入硫回收槽,再流入硫磺铸模成型。

3.2  催化剂

专利号:201610855853.2

申请人:科技(集团)有限责任公司
催化剂物化性质:Ф5 mm×(5~15)mm,比表面积>100m2/g,孔容≥0.2mL/g,平均压碎强度>80 N/颗,堆积密度0.95~1.05kg/L,磨损率<1.0%(质量分数)。

催化剂供应周期短、价格合理、性能优良,使用寿命3年,实际可达5年,使用成本低。

催化剂升温还原参数见表1。

4  国内常用酸性气H2S脱除技术比较

4.1  湿法脱硫技术

湿法脱硫是常用的脱硫方法。湿法脱硫方法很多,按吸收过程特点可分为化学吸收法和物理吸收法,如采用碳酸钠、氨水和醇胺溶液等吸收H2S的为化学吸收法,而用冷甲醇吸收H2S的为物理吸收法;按再生方法又可分为循环法和氧化法,其中循环法是将吸收H2S后的富液在降压、加热或汽提条件下逐出H2S,而氧化法是将吸收H2S后的富液用空气氧化,使溶解态的H2S氧化为元素硫。

湿法脱硫技术成熟可靠,脱硫精度高,脱硫后H2S质量浓度可达30mg/Nm3(标态)以下;但该法常用的原始气体中H2S质量浓度在0.3~5.0g/Nm3(标态),若H2S质量浓度超过5.0g/Nm3(标态),则溶液循环量偏大、化学试剂消耗偏高。

酸性气中H2S含量较高,通常φ(H2S)在0.5%~20.0%,即7.6~303.6g/m3(标态),若采用湿法脱硫技术脱除H2S,将出现溶液循环量较大、能耗高、配液浓度高、溶液中悬浮硫含量较高等问题,易发生设备和管路堵塞现象。此外,酸性气中以CO2居多,对以碱吸收为主的湿式氧化法脱硫液,溶解的CO2将降低脱硫液的pH和硫容,进而影响脱硫效果,使循环量和碱耗增加。湿式氧化法脱硫应用于NHD或低温甲醇洗的酸性气脱硫中,不是最佳选择。

4.2  干法脱硫技术

对硫含量较低的气体可采用干法脱硫技术,其具有脱硫精度高(体积分数可达0.1×10-6)、公用工程消耗低及易操作等优点;但当硫含量超过一定限度后,将使脱硫催化剂消耗增大,运行的经济性变差。因此,干法脱硫技术只适用于φ(H2S)<200×10-6或有机硫体积分数<30×10-6的场合。NHD或低温甲醇洗的酸性气中φ(H2S)在0.5%~20.0%,此时采用干法脱硫显然是不合适的。

4.3  克劳斯硫回收技术

克劳斯脱硫是一种处理高硫含量酸性气的催化氧化技术,但其流程较长,对硫含量要求较高[φ(H2S)>12%],净化度不高且不易控制,不适合低入口硫含量、高净化度要求的酸性气体脱硫;而且为了满足高净化度要求、保证尾气达标排放,需采用多级克劳斯才能完成,投资较高。在φ(H2S)>12%时,气体的腐蚀性增强、毒性大,且易燃易爆,NHD或低温甲醇洗的酸性气中的H2S需反复吸收、解析和浓缩,才勉强适合采用克劳斯硫回收技术。克劳斯硫回收后的尾气中的H2S或SO2含量很难达到国家排放标准,其体积分数在(300~3000)×10-6,通常需作进一步处理。显然,克劳斯硫回收技术不是理想的酸性气脱硫技术。

4.4  碱吸收法

碱吸收法包括烧碱吸收法和纯碱吸收法。烧碱吸收法是针对酸性气只含H2S的脱除方法,原始气体中φ(H2S)可在0.1%~100.0%,气体净化度可达到0.1~10.0mg/Nm3(标态)。该法的优点是副产品为较高附加值的硫化钠,且产品纯度高,装置简单,投资较低;缺点是只能适应H2S外不含其他酸性气的气体,且原料气中H2S最佳含量在10%(体积分数)以上,否则会有较大的吸收液循环量。纯碱吸收法是针对气体中酸性气中除了H2S外还含有CO2的吸收方法,原始气体中φ(H2S)可在0.1%~100.0%,气体净化度可达到1~100mg/Nm3(标态)。其优点是吸收剂为纯碱,成本低,还适应含CO2的气体;其缺点是装置流程较长、工艺较复杂、操作能耗高及投资较大,副产品硫化钠纯度较低,还会产生较多的固体废弃物。

4.5  DXY选择性催化氧化法脱硫技术

DXY选择性催化氧化法脱硫技术是一步转化脱除低温甲醇洗或NHD酸性气中H2S的工业装置、生产流程及改进催化剂的工艺方法。先用分离器后的反应气加热原料气,再用转化炉后反应气加热原料气,然后原料气进入转化炉内反应,因此无需外来热源,仅副产蒸汽使用的除氧水和加压泵有少量的水耗和电耗。该工艺优势:①净化度高,不同含硫量的气体净化度均可达到30×10-6以下,最低可达2×10-6;②所开发的催化剂有良好的选择性,能优先脱除H2S;③催化剂适应性广、活性高,能适应φ(H2S)在0.1%~30.0%的气体脱硫;④装置投资小,因配套设备数量少,操作相对克劳斯法要简单;⑤无三废排放,除催化剂本身外,无其他消耗,且催化剂使用寿命长。

该技术适应的φ(H2S)在0.1%~30.0%,H2S转化一步即可完成。因反应是放热的,故φ(H2S)>0.5%即无需外来热量。考虑能耗因素,本法脱硫最佳的φ(H2S)在0.5%~5.0%。本工艺装置能耗低,没有蒸汽消耗,电耗、水耗根据副产蒸汽量而定。当φ(H2S)>1.0%时,即可副产蒸汽;当φ(H2S)>3.0%时,转化炉即可直接产蒸汽。催化剂一次装填,使用寿命3~5年,用于低温甲醇洗酸性气脱硫时,吨氨催化剂消耗成本为0.1~2.0元(与原料气含硫量有关)。与传统克劳斯脱硫相比,可节省投资50%、运行费用50%。根据NHD及低温甲醇洗酸性气特点,用DXY选择性催化氧化法脱硫显然是最佳选择。国内常用酸性气H2S脱除技术比较见表2。

由表1可知,对于与300kt/a合成氨系统配套的NHD或低温甲醇洗装置产生的酸性气,采用DXY选择性催化氧化法脱硫的直接工程投资为1500万左右,低于克劳斯法的投资。

5  结语

(1)DXY-1型催化剂用于酸性气脱硫,可将H2S一步催化氧化为元素硫,催化剂的活性和选择性好,极少生成SO2,极少与CO和H2作用,过程中水蒸气的存在不影响H2S的转化率;与常规固体脱硫剂相比,投运前无需还原和硫化,只需将催化剂床层温度升至反应温度即可投入运行,操作简便,且催化剂稳定性好、使用寿命长。

(2)采用DXY选择性催化氧化法脱硫技术的装置可进行因地制宜设计。

(3)转化炉、冷凝器及分离器的形式和结构进行优化设计和选型。

(4)DXY-1型催化剂推荐使用的工艺条件为反应压力为常压~7 MPa、一转炉入口气体温度200~220℃、热点温度260℃、转化气空速2500h-1,得到的硫磺纯度99.9%(质量分数)。

(5)DXY-1型催化剂可望在含H2S浓度较低的工艺气选择性催化氧化法脱硫新工艺中得到应用。

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