《PNAS》：揭示磁性和短程有序在高熵合金中的重要性！

编辑推荐：高熵合金是一种令人兴奋的新型结构材料，涉及许多集中元素，通常被认为是化学无序的。 这项工作揭示了磁性相互作用如何在一个有趣的系统中驱动原子尺度的有序化，该系统已被广泛用于许多有前途合金的模型。 以这种方式形成的短程有序用于解释实验异常，表明许多相关材料在标准条件下可能包含相似的有影响的有序。 这种可能性为有关CrCoNi的悬而未决的问题提供了解决方案，并强调了磁性和短程有序在相关高熵合金中的重要性。

化学短程有序，在多主元合金CrCoNi中的存在、性质以及影响，是当前人们关注和争论的话题。在此，来自美国加州大学伯克利分校&劳伦斯伯克利国家实验室的Robert O. Ritchie等研究者发现磁驱动的短程有序可以解释CrCoNi中的异常测量，它起源于磁性，包括类似自旋Co-Cr和Cr-Cr对之间的斥力，这是由第二近邻Cr原子形成的磁性排列的子晶格所补充的。相关论文以题为“Magnetically driven short-range order can explain anomalous measurements in CrCoNi”发表在PNAS上。

论文链接：

https://www.pnas.org/content/118/13/e2020540118

多主元合金(MPEAs)，包括高熵合金，近年来受到了广泛的研究，因为它们提供了一个实际上无限的设计空间，在迄今为止探索的一小部分中，已经产生了几种有前景的材料。特别是，由三维过渡金属组成的面心立方(fcc)体系，即等摩尔(Cantor)合金CrMnFeCoNi及其衍生物，已经进行了大量的研究。这些表面无序的fcc MPEAs，显示出高度理想的力学性能组合，这主要归因于变形机制可以通过精细控制合金参数，如化学成分甚至磁性结构来调节。在这类材料的工程中，另一个潜在的重要因素是，原子尺度短程有序(SRO)的存在。在这方面，研究者对等原子CrCoNi合金给予了特别的关注，这是一种值得注意且具有代表性的系统，与五组分CrMnFeCoNi相比，它具有较强的耐低温损伤能力和普遍的力学性能优势。

Tamm等人，通过对晶格密度泛函理论(DFT)的蒙特卡罗(MC)优化模拟，从理论上首次验证了CrCoNi中的SRO。尽管在统计抽样方面有很大的局限性，但这些计算显示了以牺牲Cr-Cr对为代价，增加Cr-Co和Cr-Ni相邻的总体趋势，尽管这在X射线吸收精细结构分析中，得到了定性支持。据预测，这种形式的SRO，会显著影响从磁矩到堆垛层错能等性质，但在MC模拟中观测到的超过40meV/原子驱动力(即能量减少)的性质，之前并没有得到解释。

在此，研究者通过自旋极化DFT的进一步应用，揭示了CrCoNi系统的键合偏好，是如何起源于磁相互作用的？其中最主要的是Cr反铁磁的阻挫，最近邻Cr的最小化，可以大大缓解这种阻挫。有趣的是，CrCoNi在这里发现了一种倾向于让人联想到磁排列Cr原子的亚晶格，超越了最近邻相互作用的影响。计算进一步表明，磁对齐的Co-Cr对是排斥性的，这强调了原子自旋极化在SRO形成中的重要性。

研究者在DFT计算中加入SRO，可以在理论上重现此前实验测量结果，这就提供了之前检测的材料，包含显著有序度的可能性。这一解释表明，SRO不仅对各种性能至关重要，而且在标准处理条件下也普遍存在。

图1 (A)准随机，(B) CrCr相邻最小(简单结构模型中CrCr =0:5)和(C)自旋有序CrCoNi的磁阻的分析。

图2 CrCoNi中不同模型SRO的形成能和磁化率作为Cr-Cr最近邻WC SRO参数的函数。

图3 在简单结构模型(CrCr =0:5)中最小化相邻Cr的20种构型的Co和Cr原子的原子矩。

图4 在几种不同的有序模型下计算了x_Cr范围内的零场和温度磁化。

图5 A)用于CrCoNi、Cr₁₀Co₁₃Ni₁₃、Cr₁₃Co₁₀Ni₁₃和Cr₁₃Co₁₃Ni₁₀的几种有序模型的总合金体积(每个原子)。(B)由有序模型回归的偏摩尔体积在A或其组合显示。

综上所述，本研究不仅强调了磁性，在被广泛研究的MPEA的SRO中的主导作用，而且需要分析类似材料的有序，除了化学种类之外，还需要了解原子的自旋极化。有序应用的发现，可能解释了两组实验测量和先前假设随机替代无序的DFT计算之间的差异。这些结果表明，磁驱动SRO在CrCoNi及相关系统中，可以广泛应用。（文：水生）