净水技术|藻类和蓝细菌产生臭味的作用机制及其控制方法
《净水技术》
中国科技核心期刊
追踪行业热点与焦点，让你每天比别人知道多一点
关注
唐利
（上海市园林设计研究总院有限公司，上海 200031）
小编导读
富养水体为何散发异味？这些异味是怎么产生的？又可以怎么抑制？当我们追求更高品质的饮用水的过程中，我们必须应该深入……再深入……（欢迎参加：高品质饮用水探索与实践研讨会暨《净水技术》2019学术年会）
这篇精心综述的论文，让您全面了解藻类和藻类引发的异味……
如果暂时用不着……收藏之！
臭味是景观水体，如黑臭河道治理中的主要治理对象之一。对水中臭味的治理研究虽然开始较早，但由于产生臭味的来源、成因不同，在臭味的治理上仍有大量的工作需要开展。臭味通常发生在一些富营养化比较严重的水体中，富营养化水体中的藻类及微生物会产生松烯类化合物、类胡萝卜素衍生物、以及其它挥发性有机物，这些物质均与臭味有关。这些产物不但严重影响水体的正常结构和功能，其中的一些毒性物质如具有土臭味的挥发性次生代谢产物引发的水体异味问题，不但影响着人们的感官体验和健康，也影响着水产品的气味，导致水产养殖业遭受直接经济损失。我国的一些淡水湖泊、河流和池塘在春夏季节常可见到大面积的水华现象，其中以蓝细菌水华最为常见。因此，本文主要以蓝细菌和可产生臭味的藻类为主要研究对象，探讨其产生臭味的机制、影响因素和控制方法，为水中臭味的去除提供明确的治理方向。
1
产气味的藻类和蓝细菌种类
研究表明，大约有35000种藻类与水体臭味相关，水中臭味主要是藻类导致的，藻的种类对臭味和VOCs的产生起着重要的作用。臭味的产生源自于松烯类化合物、类胡萝卜素衍生物、脂肪酸衍生物和含硫化合物。由藻类和蓝细菌导致的气味中，土臭素和2-甲基异茨醇（MIB）是目前广为研究的主要对象。
蓝细菌中的颤蓝藻属, 林氏藻属, 束藻属和念珠藻等会产生土臭素。其主要的产生机制是：（1）蓝细菌中的土臭素合成酶催化法呢基焦磷酸，生成吉马己二烯雌酚；（2）吉马己二烯雌酚生成8，10-二甲基-1-八氢萘；（3）8，10-二甲基-1-八氢萘生成土臭素。
蓝细菌中的蓝枝藻属和多变颤蓝藻属等一些菌类会释放MIB。在合成机制方面，蓝细菌合成MIB主要发生2个反应：一是香叶焦磷酸2-C-甲基转移酶催化将香叶基焦磷酸、C10单萜烯前驱物进行甲基化，生成2-甲基香叶焦磷酸；二是MIB合成酶催化环化2-甲基香叶焦磷酸，生成MIB。
土臭素和MIB都是水中不易去除的物质，这主要是因为：（1）它们都具有很强的抗氧化性，不能简单采用氧化法解决由它们导致的水质问题；（2）水中少量的土臭素和MIB就会使水体产生臭味，因此为了避免水体发臭，就要减少即使是很少量存在的土臭素/MIB含量，这使得水体净化难度增加。土臭素浓度会随着河流走向而呈下降趋势，但MIB浓度则沿着河流走向无变化。
在产土臭素/MIB细菌研究方面，已发现两种产MIB的蓝细菌（Oscillatoria germinate和Oscillatoria limnetica）和三种产土臭素细菌（Oscillatoria amoena, Oscillatoria splendid和Aphanizomenon flos-aquae），这几种细菌是湖底臭味产生的主要细菌，此外，含铁颤藻也是产生土霉味的藻类细菌之一。Oscillatoria curviceps和Oscillatoria tenuis两种蓝细菌则会产生MIB。在产土臭素/MIB细菌分离方面，一般大部分土臭素/MIB只有当细胞死亡并被生物降解时才会被释放出来，因此很难将这些细菌从样品中分离并提纯，导致将其从环境样品中鉴别出来的难度增大。但可以对一些产土臭素/MIB的蓝细菌进行纯菌培育，不过由于土臭素/MIB产物不是专一品种，因此采用基因标记技术区分产土臭素/MIB细菌和非产土臭素/MIB细菌有一定难度。上述问题可以通过研究土臭素/MIB产生的代谢途径中的基因和酶来解决，即利用生物讯息学对不同水生环境中土臭素/MIB产物进行量化，并分析气味化合物的化学合成机制，采用聚合酶链反应法进行基因靶向，用于土臭素合成酶和MIB合成酶解码，即可将产土臭素/MIB的蓝细菌鉴定出来。
在机理方面，当藻的种类、环境和生长状态不同时，细胞储存、释放土臭素和MIB所产生的长效性气味也不同。土臭素和MIB虽然是重要的水质污染信号，但它们不是蓝细菌的组成成分，与产毒素物种也没有确定的相关性。细胞在新陈代谢作用下衰老、死亡或降解后的细胞溶体，只是增加了水源性土臭素/MIB含量。真正与水中蓝细菌相关的物质是β-环柠檬醛 (一种烟草味物质)。这种物质经常存在于富营养化水体中，它是微囊蓝细菌属（清水中蓝细菌的一类）中主要的VOC来源，也与自然环境中蓝细菌溶菌产生的蓝色层相关。微囊蓝细菌对其本身而非其它藻类溶菌时,就会产生β-环柠檬醛。β-环柠檬醛在酶促反应分解微囊蓝细菌时，会产生霉味/烟草味。另外，铜绿微囊藻也会从β-紫罗兰酮中产生大量臭味。有研究表明，绿藻可产出β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮，这也是由VOC引发的藻类产臭的主要原因。
饮用水中产生鱼腥味的主要成分是藻类中的多不饱和脂肪酸（PUFA）。由于藻类在n-3和n-6位上的脂肪酸是不饱和的，因此n-3和n-6型PUFA是主要的鱼腥味来源。从人工水体以及中营养湖泊中分离出来的金藻会产生鱼腥味，如Dinobryon cylindricum、Uroglena cf. americana和Mallomonas papillosa。丝状蓝藻（如Calothrix、Plectonema、Phomidium sp. 和Rivularia sp.）会生成PUFA衍生物。一些硅藻（如Asterionella formosa, Achnanthes minutissma, Amphora pediculus, Cymbella minuta和Gomphonema angustum）则能分泌出水云烯等物质，Achnanthes biasolettiana类的硅藻还能释放出脂肪氧化酶产物（如脂氧化物）。
综上所述，可导致水体产生臭味的气味物质见表1。
表1 气味物质及其生产者
2
藻类和蓝细菌产生气味的影响因素
2.1
温度
影响藻类和蓝细菌产生和释放气味的因素很多，其中主要的影响因素为温度、水的分压、VOCs溶解度。这些因素的综合效应也可以影响水中气味的产生和释放。例如，当水温升高的时候，水的分压也会升高，使得藻类在夏季产生的气味更加明显。此外，低温会抑制蓝细菌的新陈代谢活动。
2.2
溶解氧
藻类大量的繁殖会导致水中溶解氧不足，较低的溶解氧容易让爆发的藻类产生毒素。目前尚不清楚当水中溶解氧含量低、H2S浓度高时，藻类长势和固氮效果是否会受到影响。一般在自然条件下，水中的溶氧浓度不会直接导致藻类繁殖，而是通过改变氧化还原电位来影响营养盐浓度，进而使藻类数量发生变化。
2.3
光
光会影响VOCs的产量和藻类的生长，蓝细菌生长最佳光强小于大多数绿藻所需的光强，而蓝绿藻在微弱的光强、甚至是检测不到光强的环境下也能够大量繁殖。某些藻类可以在完全黑暗的环境下生长，仅需有碳源即可。一般强光会抑制某些蓝细菌气泡的形成。有研究表明，光是产生土臭素和MIB主要的驱动力。采用qPCR技术，在19W/m2的弱光强下，发现蓝细菌中的土臭素合成酶发生变化，细胞内土臭素含量与蓝细菌生长呈比例关系。
2.4
营养盐
有研究表明，鱼腥藻会产生土臭素。Milovanovi发现，当水中不添加氮时，所有鱼腥藻和念珠藻中的MIB浓度均高于水中含氮的情况。这表明氮的添加会抑制MIB的生物合成。土臭素产量与氨氮浓度有关，较高的N/P比会抑制土臭素的产量。
3
气味的处理
3.1
臭氧及其它氧化工艺
在氧化除臭方法中，臭氧可以去除土臭素和MIB组分，但会产生果香味。采用3.8 mg/L的臭氧量，在短暂与水接触6 min左右，就可以有效去除蓝绿藻产生的霉味/土腥味。“臭氧+生物过滤”工艺也有较好地除臭效果，臭氧先去除部分土臭素和MIB，生物过滤再将残留的土臭素和MIB去除。
采用氧化剂和氧化物（如臭氧、UV）的高级氧化工艺也可以用来除臭。利用H2O2生成羟基自由基，羟基自由基是比Cl2或O3氧化效果更强的物质，可有效去除土臭素和MIB中的脂肪类物质。此外,采用O2与H2O2联用、O3-UV联用、H2O2-UV联用，也可以去除上述物质。
3.2
活性炭
活性炭是广为使用的除味填料，粉末活性炭比颗粒活性炭更适用于除味，主要是因为粉末活性炭具有以下特性：（1）可快速达到吸附平衡；（2）运行费用低；（3）可间歇运行使用；（4）成本低。相比之下，颗粒活性炭的优势是再生后、在吸附饱和前可延长使用寿命。MIB在活性炭上的吸附稳定性弱于土臭素。
3.3
生物降解法
采用生物降解法去除有气味的有机物，也是除味的方法之一。砂滤滤料上的生物膜可通过生物降解有效去除土臭素和MIB。在微生物研究方面，已发现Bacillus cereus和Bacillus subtilis两种细菌可降解土臭素。从慢滤池中分离出的Cabdida菌株，会利用酶在细胞内分解MIB，这说明生物法对土臭素降解的途径与酶的作用有关，但目前尚未成功分离出可降解土臭素的酶。在生物降解过程中，土臭素和MIB的分解符合伪一级反应动力学，反应速率在0.1~0.58/d。凝胶固定酶在延长反应时间（20~40h）的情况下，可有效去除MIB。有研究表明，含有假单胞菌属的混合菌在7~17 d内能降低MIB浓度。固定在丙烯颗粒上排硫硫杆菌，可去除含硫的气味物质。
3.4
其他处理方法
底泥疏浚可以改善水体发黑现象，但却不能抑制水华产生的臭味。臭氧和生物活性炭工艺则是水厂通常采用的除臭方式，其主要的目标是以去除霉味为主，其它类型的气味则主要在砂滤和氯消毒环节中去除。提升水位也可以达到减少浮游蓝丝藻生成MIB，继而减少气味的产生的效果。
气味的去除方法参见表2。
表2 气味物质及其去除方法
4
结语
藻类和蓝细菌容易导致水体产生臭味，其主要的作用机制与藻类和蓝细菌生成的中间产物相关。在臭味研究方面，现有技术尚不能有效完成与产味相关的细菌的鉴定和分离，因此也不能形成系统的臭味产生理论。因藻类和蓝细菌的种类与气味物质相关，可以先从藻类及蓝细菌的种类及水中气味物质入手，确定具有针对性地去除方法，有效去除水中臭味。