关于固态电池硫化物电解质的综述
作者：X-MOL 2019-09-27
全固态电池具有安全性好和稳定性好的特点。在选用理论容量更高的电极材料的前提下，有希望获得更高的能量密度。硫化物电解质相比于氧化物和聚合物电解质具有更高的导离子率，室温下可达到 10-3 S/cm，是理想的固态电池电解质材料。硫化物电解质虽然具有超高的导离子率，但是稳定性（电化学稳定性和界面稳定性）的问题还亟待解决。其大规模应用的主要问题还在于硫化物对空气的不稳定性导致任何处理需要在惰性气体环境下。另外电极和电解质的制作不同于传统锂离子电池的过程，可用的粘结剂和溶剂选择范围较小，降低厚度也是更大的挑战。
近日，美国东北大学祝红丽教授及合作者共同完成了关于硫化物固态电解质的综述。此综述首先主要介绍了几类主要用于全固态锂电池的硫化物电解质的晶体结构、导离子机理及导离子率。其次文章总结了硫化物的主要合成方法，如球磨法和液相法，及各种方法的优势和弊端。再次文章讨论了硫化物的稳定性，其中包括自身电化学窗口稳定性、界面化学稳定性和空气稳定性。然后文章总结了近年来硫化物用于全固态锂离子电池和锂硫电池的实验结果。最后文章集中讨论了硫化物电解质大规模工业应用的前景，包括电极的制作方法和电解质的制作方法。
文章主要总结了基于Li-P-S系统的几类主要的硫化物锂离子电解质，包括Li-P-S-based glasses 和glass ceramics、Li6PS5X (X = Cl, Br, or I) argyrodites、thio-LISICONs、Li11-xM2-xP1+xS12(M = Ge, Sn, Si) 和硫化物混合物的晶体结构，以及导离子机理。导离子率最高的是Li11-xM2-xP1+xS12 中的Li9.54Si1.74P1.44S11.7C10.3，室温电导率为2.5 × 10-2 S/cm。
硫化物传统合成方法是熔融淬火和球磨法，然而这两种方法并不能实现大规模生产。文章着重介绍了一些液相合成方法，包括溶剂的选择和对离子电导率的影响。常用的溶剂包括乙腈、四氢呋喃和N-甲基甲酰胺等。
文章着重讨论了硫化物的稳定性问题，涵盖了理论结算结果和实验结果。传统的测试电化学窗口的 Li/SSE/Pt 方法由于动力学限制并不能测试出硫化物真实的分解电压，常见硫化物如LGPS真实的热力学稳定窗口只有1.7-2.1 V。
硫化物对锂金属的稳定性也非常有限。其中几种类型的界面生成，理想的界面是生成导离子不导电的产物，可以阻止锂和硫化物的进一步反应。多数的硫化物与锂金属生成的是此种界面，然而LGPS 与 Li 生成的是导电的产物，会促使电解质的进一步分解。文章介绍了保护锂金属表面的一些方法。
硫化物与锂过渡金属氧化物如 LiCoO2 的界面由于硫化物更高的反应能会发生分解反应。硫化物中PS4基团与O反应会生成PO4和金属硫化物。在金属氧化物表面包裹材料如 LiNbO3、LiTaO3等会阻隔硫化物与金属氧化物的反应，提高正极稳定性。
文章总结了近年来硫化物电解质和硫化物复合物用于锂离子电池和锂硫电池的电化学循环结果。有机物电极材料也实现了用硫化物电解质的循环，避免了电极的溶解。硫化物固态电池通常是在通过层压压力电池中测试，电池整体厚度高，电池内阻高，并且实现不了大规模生产。
文章总结了迄今为止含硫化物的薄膜电极的制作方法，包括粘结剂的选择和溶剂的选择。由于硫化物的化学不稳定性，传统的溶剂如N-甲基吡咯烷酮并不适用，溶剂的选择只限于个别有机非极性溶剂庚烷和四氢呋喃。已经报道过的用于制作硫化物薄膜电极的粘结剂有聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、苯乙烯-丁二烯-基聚合物等。