二氧化碳电化学还原（ECO2RR）转化为有价值的化学品和燃料是减少CO2排放和缓解全球变暖问题的一种有前景的方法。具有原子分散的镍-氮-碳（Ni-N-C）部分有望用于有效的电化学CO2到CO转化。为了提高固有的电催化活性，控制Ni中心的配位环境以促进CO形成动力学是必不可少的，但仍然具有挑战性。
近日，新南威尔士大学赵川教授团队展示了一种通过引入外来硫原子（S）来调整配位不饱和NiN2的局部电子密度的策略。进一步理解解Ni-SAC催化ECO2RR中的两种效应，并探索反应过程中的结构演变。相关工作以“Sulfur-dopants promoted electroreduction of CO2 over coordinatively unsaturated Ni-N2 moieties”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。
图1. 单原子催化剂的物理特性：（a）NiNG-S的TEM；（b）NiNG-S的HAADF-STEM图像；（c）NiNG-S的EDS；（d）两种催化剂的拉曼光谱；（e）两种催化剂的高分辨率XPS Ni 2p光谱；（f）NiNG-S的高分辨率XPS S2p光谱；（g）两种催化剂、Ni箔和NiPc的Ni-K-edge XANES光谱。插图显示了拟合的前边缘区域（峰A）；（h）EXAFS光谱的傅立叶变换，其中Ni箔和NiPc光谱的尺寸已减小；（i）NiNG-S的R空间Ni K-edge光谱和拟合曲线的幅度（顶部）和虚部（底部）部分。插图显示了NiNG-S中的配位结构；灰色、蓝色、黄色和绿色球体分别代表C、N、S和Ni原子。
X射线吸附光谱（XAS）证实，不饱和NiN2-S配位结构首先通过微波诱导等离子体合成获得。将具有较大原子半径和较低电负性的S原子引入碳骨架可以显着调节局部电子密度。空位和缺陷位点以及配位的N和S原子导致金属原子周围电子结构的高度变化，从而显着提高了活性和选择性。
在高电位下，在反应过程中产生S空位，通过电化学和物理表征观察到了协同演化。硫掺杂剂比正常的不饱和NiN2结构增强了CO的选择性和活性，在-0.8 V和-0.9 V（vs RHE）的H电池中达到了97%的高CO法拉第效率。
密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了掺杂S位点和引入的S空位增强性能的起源。
图2. NiNG和NiNG-S的ECO2RR性能；（a）在CO2和Ar饱和的0.5 M KHCO3溶液中以20 mV s-1的扫描速率获得的LSV曲线；（b）FECO；（c）CO部分电流密度，以及（d）在不同施加电位下的TOF；（e）NiNG-S在-0.8 V下的稳定性测试；（f）NiNG和NiNG-S在-0.5 V和-0.8V下的i-t曲线。
图3. 在-0.5V和-0.8 V的ECO2RR前后NiNG-S的物理特性：（a）Ni-K-edge XANES光谱；（b）EXAFS光谱的傅立叶变换（c）高分辨率XPS S2p光谱（d）高分辨率XPS N1s光谱；（e）FTIR光谱；（f）分别在-0.5 V和-0.8V下预电解600秒后，在-0.5 V的NiNG和NiNG-S处获得的FECO。
图4.（a）NiN2、NiN2-S和NiN2-VS催化剂原子结构的顶视图（上）和侧视图（下）。灰色、蓝色、绿色、黄色和白色球分别代表C、N、Ni、S和H原子；（b）不同催化剂上ECO2RR到CO的计算自由能图；（c）NiN2-S和NiN2催化剂上Ni原子d轨道的投影态密度（PDOS）。灰色虚线表示费米能级，蓝色虚线表示d带中心（ɛd）；（d）不同催化剂上HER的计算自由能图；（e）不同催化剂上CO2还原和H2析出的限制电位差异。Chen Jia, Xin Tan, Yong Zhao, Wenhao Ren, YibingLi, Zhen Su, Sean C. Smith, Chuan Zhao, Sulfur-dopants promoted electroreduction of CO2 over coordinatively unsaturated Ni-N2 moieties, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202109373.
