天津大学赵志坚Angew：表面偏析促进CoCu上CO2向乙醇的转化

通讯作者：赵志坚

通讯单位：天津大学

钴铜(CoCu)催化剂具有催化CO/CO2加氢反应的潜在工业应用。并且CoCu合金已被阐明为反应过程中的主要活性相。然而，由于元素表面偏析和脱合金现象，CoCu合金的实际表面形貌仍不清楚。

因此，天津大学赵志坚教授课题组结合理论和实验，描述了CoCu(111)表面偏析和表面不同CO覆盖率对CO2加氢反应的双重影响。相关工作以“Moderate Surface Segregation Promotes Selective Ethanol Production in CO2 Hydrogenation Reaction over CoCu Catalysts”为题发表在Angewandte Chemie International Edition上。

图1. 在(a)473K和(b)723K下在3×3 CoCu(111)处吸附nCO的DFT计算热力学表面相图。这些图表展示了Gibbs表面能Δγ(eV/A2)作为CO化学势ΔμCO(eV)或CO压力(Pa)的函数。五个筛选出的区域是(c) (0ML Co, 0ML CO), (d) (1/9ML Co, 2/9ML CO), (e)(4/9ML Co, 4/9ML CO) 的表面 )、(f) (5/9ML Co, 5/9ML CO) 和 (g) (1ML Co, 7/9ML CO)。颜色：棕、蓝、灰、红球分别代表铜、钴、碳和氧原子。

图2. C-O键断裂在*CH2O和*CH2O进一步加氢反应中的竞争。

图3. CoCu催化剂在CO2加氢反应中的实验结果：H2/CO2=3:1，Ptotal=4 MPa，T=473K。

要点1. Co原子在CoCu表面的偏析伴随着CO覆盖率的增加，通过表面偏析和覆盖效应改变了催化性能。

要点2. *CH2O促进的C-O断裂和有效的C-C偶联在计算上预测CoCu表面上的高乙醇选择性和适度的Co偏析。C-O键断裂与中间体*CH2O进一步加氢之间的角力关系是促进乙醇生产的关键步骤。

要点3. 获得了超过60%的乙醇选择性。理论研究表明，与理论启发的实验一致，适度的Co偏析提供了合适的表面Co整体，具有共吸附*CO的横向相互作用，从而提高了对乙醇的选择性。

这些发现有力地支持了基于理论的优化工作流程的愿景，用于出色的工业化催化剂，特别是对于在某些条件下具有偏析趋势的合金系统。

链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202109027