三(4-甲氧苯基)膦/三叔丁基膦/四氟硼酸三叔丁基膦-膦配体化合物催化剂
膦配体化合物Pd(OAc)的催化反应与机理研究
催化反应
选用氮杂苯并降冰片烯和二苯基膦氢作为模板进行研究。经过大量的筛选和优化，确定Pd(OAc)2是理想的金属前体，发现烷基取代的双膦配体与金属具有更好的络合，可实现良好的对映选择性控制（可以克服产物自催化导致的反应ee值下降）。同时发现加入Fe(OAc)2,可以有效的抑制氢化开环的副产物，以及提升少量的对映选择性。对溶剂温度等因素进行筛选，确定较优条件，在温度70℃下反应6h，可获得97%收率和99% ee。
不同取代基底物在该反应中都表现良好，得到一些列Azaphos产物。二芳基膦上的基团对ee有一定的影响（强吸电子CF3基团的二芳基膦，ee降至87％），但氮杂苯并降冰片烯的底物变化都能保持优异的手性控制（98-99％ee）。氮杂苯并降冰片烯中氮原子上的取代基团会影响产物收率，当使用Ts代替Boc时，ee值仍然保持99% ee，收率降低至68％。
受氮杂苯并降冰片烯不对称膦氢化的反应的鼓舞，同时也研究了氧杂苯并降冰片烯底物。Pd(OAc)2和(R,R)-QuinoxP组成的较优催化体系也展现出了很好的活性和手性控制及良好的底物适用性。我们也进行克级反应，仍然表现出良好的收率和对映选择性(86% yield，90% ee）。虽然与Azaphos系列的产物相比，氧杂苯并降冰片烯产物的对映选择性略低，但的产物很容易的重结晶，继而将ee提高到> 99％，得到光学纯的产物Oxaphos可直接作为配体使用。
机理研究
在初步的核磁共振研究的基础上，提出了可能的催化机理。Pd(OAc)2和(R,R)-QuinoxP形成了手性钯配合物A。我们分离到了化合物A，并通过1H NMR，31P NMR和HRMS数据确认手性金属配体络合物A的结构。大量二芳基膦氢的加入取代了醋酸根，形成了钯磷络合物B，我们虽然没有直接分离到化合物B，但是分离得到它的氧化形式，并且通过1H NMR，13C NMR，31P NMR和HRMS数据确认。然后，氧杂苯并降冰片烯5a与络合物B配位并产生Pd-膦基-烯烃络合物C。随后在钯上的二芳基膦基加成到氧杂苯并降冰片烯的双键得到中间体D，进而质子化，得到膦产物6aa并再生活性钯配合物B。
603-35-0
"Triphenylphosphine三苯基膦"
"(FORMYLMETHYLENE)TRIPHENYLPHOSPHORANE三苯基磷-Kg"
"(FORMYLMETHYLENE)TRIPHENYLPHOSPHORANE三苯基磷"
"TriphenylphosphineTriphenylphosphine"
"Triphenylphosphine 三苯基膦"
2622-14-2
"Tricyclohexylphosphine 三环己基膦"
"1.0 M Solution In THF, SpcSeal Tricyclohexylphosphine 三环己基磷"
"Tricyclohexyl Phosphine三环己基膦"
6476-37-5
"Dicyclohexylphenylphosphine二环己基苯基膦"
"Dicyclohexylphenylphosphine"
1608-26-0
"Tris(Dimethylamino)Phosphine 三(二甲胺基)膦"
"三（二甲氨基）膦"
"Tris(Dimethylamino)Phosphine三(二甲胺基)膦"
53111-20-9
Diphenyl(2-Methoxyphenyl)Phosphine 对茴香基二苯基膦
1486-28-8
"Methyldiphenylphosphine 二苯基甲基膦"
672-66-2
Dimethylphenylphosphine 二甲基苯基膦
594-09-2
"Trimethylphosphine 三甲基膦"
1.0 M Solution In THF, SpcSeal
"Trimethylphosphine 三甲基膦"
三甲基膦
6163-58-2
"Tri(O-Tolyl)Phosphine 三(邻甲苯基)膦"
"TRI-O-TOLYLPHOSPHINE三(邻甲基苯基)磷"
6224-63-1
Tris(3-Methylphenyl)Phosphine 三(3-甲苯基)膦
1038-95-5
"Tri(P-Tolyl)Phosphine 三(对甲苯基)膦"
"对甲基三苯基膦"
1031-93-2
"Diphenyl(P-Tolyl)Phosphine二苯基甲苯基磷"
2155-96-6
Vinyldiphenylphosphine
2283/11/6
Hexaethyl Phosphorous Triamide 三(二乙氨基)膦
554-70-1
Triethylphosphine三乙基膦
998-40-3
SpcSeal
"Tributylphosphine 三丁基膦"
"三丁基膦"
"Tributylphosphane三正丁基膦"
50777-76-9
2-(Diphenylphosphino)Benzaldehyde 2-(二苯基膦)苯甲醛
18437-78-0
"Tris(4-Fluorophenyl)Phosphine 三(4-氟苯基)膦"
96% Min Tris(4-Fluorophenyl)Phosphine
29949-85-7
Tris(3-Chlorophenyl)Phosphine 三(3-氯苯基)膦
597-50-2
Triethylphosphine Oxide 三乙基氧磷
28240-66-6
1,3-Bis(Phenylphosphino)Propane 1,3-双(苯基膦酰)丙烷
7650-91-1
Benzyldiphenylphosphine 苄基二苯基膦
13689-20-8
Cyclohexyldiphenylphosphine Oxide 环己基双苯膦氧化物
3348-44-5
Bis(Dimethylamino)Chlorophosphine
4731-65-1
"Tris(O-Methoxyphenyl)Phosphine 三(邻甲氧基苯基)膦"
"Tri(2-Methoxyphenyl)Phosphine三(2-甲氧基苯基)膦"
855-38-9
"Tris(4-Methoxyphenyl)Phosphine 三(4-甲氧基苯基)膦"
三(4-甲氧苯基)膦