庖丁解牛需好刀： 一种研究水中复杂痕量亚硝胺前体物的新工具

亚硝胺是一类新兴消毒副产物，由于其普遍存在、毒性效应强、处理难度大，在20世纪末被发现以来很快受到国内外水处理领域的普遍关注。亚硝胺在国内外的饮用水、污水、再生水处理中普遍检出，一般在几至上千ng/L，浓度最高的是亚硝基二甲胺（NDMA）和亚硝基二乙胺（NDEA）。亚硝胺具有不易被吸附、氧化和生物降解的性质，而且国际上推荐的标准限值很低（10-100ng/L），这给水处理技术开发提出了很大的挑战。

目前认为可行的亚硝胺类副产物控制策略是在消毒之前去除其前体物。由于亚硝胺前体物成分多样，来源复杂；同时浓度很低，因此需要具有高灵敏度和选择性的解析方法（或称作分级方法）。

清华大学环境学院陈超课题组从事亚硝胺类消毒副产物研究已经近十年。近年来，他们与美国UCLA 的Suffet 教授合作，在国际上首次将极性快速分析法（Polarity Rapid Assessment Method, PRAM）用于亚硝胺前体物的解析研究。

该解析方法通过优选多种固相萃取小柱，使用强阳离子交换树脂小柱（SCX）和非极性十八烷（C18）小柱，可以将有机物按照是否带正电、是否极性分成多个组分。结果表明，水源水和污水中的亚硝胺前体物普遍具有正电性和非极性的通用结构特征（既可被SCX富集，也可被C18富集，如图1所示）。该基本结构的提出为研究亚硝胺前体物在水环境中的分布特性和开发控制技术提供了新思路。

▲ 基于PRAM结果的亚硝胺前体物模式结构图

使用该方法发现水源水中带正电组分的亚硝胺生成强度（单位质量DOC可生成的亚硝胺生成潜能）是平均水平的近50倍，证实带正电组分是最为重要的亚硝胺前体物来源。而树脂富集分级法虽然把水源水有机物分成了亲水性、疏水酸性、疏水中性和疏水碱性有机物四个组分，但是各组分的亚硝胺生成强度和平均水平基本相同，也就是说，该方法并没有表现出选择性。

▲ 极性快速分析法（PRAM，右）与树脂分级法（RESIN，左）对同一水源水的解析结果比较

使用极性快速分析法，还可以揭示不同净水工艺对亚硝胺前体物的去除机理。研究人员测试了混凝沉淀、臭氧氧化、活性炭吸附和生物降解等不同工艺处理前后水中有机物及其亚硝胺前体物的极性分布。发现混凝沉淀处理前后各项指标变化不大，说明混凝沉淀工艺基本上对亚硝胺前体物没有去除作用。臭氧氧化处理后非极性前体物组分降低了50-60%，而极性组分增加了10-20%，说明臭氧氧化破坏了大部分的非极性亚硝胺前体物组分，并部分转化成极性组分。活性炭吸附后非极性前体物组分去除率最大，达到90%以上，说明活性炭通过与亚硝胺前体物的非极性端产生非极性作用力而将其吸附去除。生物降解后带正电前体物组分降低了80-95%，估计是因为微生物表面带有负电荷，更容易截留带正电的亚硝胺前体物组分，并进一步通过微生物代谢进行降解。

与经典的树脂富集分级法相比，极性快速分析法具有针对性强、操作简便、质控可靠等优点，有望成为一项通用研究工具。

▲ 树脂富集法与极性快速分析法的性能比较

参考文献

1. Liao XB, Bei E, Li SX, Ouyang YY, Wang J, Chen C, Zhang XJ, Krasner SW and Suffet M, Applying the Polarity Rapid Assessment Method to Characterize Nitrosamine Precursors and to Understand Their Removal by Drinking Water Treatment Processes. Water Research. 2015, 87: 292-298

2. Chao Chen, Shannon Leavey, Stuart W Krasner, Mel H Suffet, Applying Polarity Rapid Assessment Method and Ultrafiltration to Characterize NDMA Precursors in Wastewater Effluents. Water Research. 2014. 57: 115-126.