热烧珐琅中的有害元素分析
原创 何立言 珠宝学友会 今天
何立言 梁丝柳 唐杰 陈婵 吕扬
为深入了解热烧珐琅中有害元素的含量、溶出量及珐琅原料的成分，采用X射线衍射仪、红外吸收光谱仪对珐琅釉料进行了物相分析；用 ICP－OES 和X射线荧光光谱仪分别对35种珐琅釉料对应的珐琅色版以及市场上搜集的3件铅玻璃进行了有害元素含量分析；并用人工汗液浸泡168h的方式，对35件珐琅色版和铅玻璃中有害元素的溶出量进行了分析。结果表明：珐琅釉料的主要成分是非晶质材料；珐琅色版及铅玻璃的铅含量均较高，大部分珐琅色版样品的有害元素溶出量均在儿童首饰有害元素溶出量最大限量以内。结合显微放大观察结果表明，烧制后的珐琅釉料熔融得越均匀，透明度越高，其有害元素的溶出量则越低。
珐琅；有害元素；溶出量；铅
珐琅是覆盖在金属表面的含矿物质的玻璃质釉质。前人研究结果表明，古代珐琅含有多种矿物质，主要有马牙石、定粉、盆硝、砒霜、硼砂、紫石等，氧化铅的加入可以大幅降低熔融温度[1]。过去的珐琅制品主要使用铜作为胎型，用铜丝掐成各种花纹焊接其上，然后把珐琅质的色釉原料充填在花纹内经高温无烟火烧制而成，不同的釉料烧制的温度会有所不同。中国传统的景泰蓝工艺、日本的七宝烧工艺、欧洲的Enamel、俄罗斯的卡克图，还有国内俗称的烧蓝、烧青、搪瓷等都是珐琅工艺。
珐琅最大的优点是颜色丰富，设计师所想要呈现的颜色和效果都可以得到体现(图1)。近年来，珐琅在国内首饰设计加工中逐渐兴起，越来越多的珐琅制品打破传统铜胎的局限，采用925银、18K金等贵金属作为胎型，用于一些高端定制的珐琅首饰中。然而，珐琅釉料中的铅含量让珐琅爱好者心存疑虑，担心会对人体有害，让一些喜爱珐琅首饰的消费者望而却步。
图1 沐莲珐琅珠宝有限责任公司原创设计制作的珐琅18K金首饰
近年来，生产销售企业及消费者越来越关注珠宝首饰中是否含有害元素及其是否对人体有危害[2-3]，而对珐琅有害元素的研究较少。有害元素是超出一定的限量会对人体健康造成伤害或危害环境的化学元素的统称，主要指镍(Ni)、砷(As)、镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、汞(Hg)、锑(Sb)、钡(Ba)、硒(Se)等。根据《饰品 有害元素限量的规定》(GB 28480—2012)[4]，饰品(各种材质的饰品，珠宝玉石除外)中有害元素的总含量应小于或等于表1中相应元素的最大限量要求，其中儿童首饰中有害元素的溶出量应小于或等于表2中相应元素的最大限量。但这些规定主要针对佩戴的饰品，特别是与佩戴者皮肤接触的贵金属饰品，对于珠宝玉石，以及贵金属上面烧制的珐琅并未作出明确要求。
表1 饰品中有害元素总含量的最大限量[4]
鉴于此，为了探究珐琅釉料的组成材料，使用X射线衍射仪和红外吸收光谱对珐琅的釉料进行成分分析。采用X荧光光谱仪对烧制后的现代珐琅色版有害元素含量进行测试，将珐琅色版使用人工汗液浸泡168 h后，使用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)分析了有害元素的溶出量。
研究样品来自沐莲珐琅研发机构提供的70件珐琅釉料，其中35件釉料在925银片上烧制作为色版，样品的颜色种类丰富（图2）。釉料来自5个产地渠道，每种抽取了1～2件进行成分分析；35个珐琅色版对应3个产地渠道，分别为“P + 色号”系列样品共17件，“S + 色号”系列样品共7件，样品号以文字命名的系列共11件，除珐琅样品外，还对市场上搜集的3件铅玻璃样品进行分析。
图2 珐琅色版
X射线衍射仪为德国 BＲUKEＲ D8 ADVANCE 型X射线衍射仪Cu（单色）。工作电压40kV，工作电流30mA，扫描范围 2θ=3°～85°；狭缝1mm，扫描速度4°/min。共分析了7件珐琅釉料，分别为P0160、P0291、P209、S365、NG314、V552、酒红。
采用 Thermo fisher iS5 傅里叶变换红外光谱仪透射法测试5个不同产地渠道的珐琅釉料（800、NG336、大黑、S383、P290）。样品与溴化钾（KBr）以1：150(质量比)比例混合，并使用玛瑙研钵将其充分研磨，测试条件：扫描范围为400～4 000cm-1，分辨率为8cm-1，扫描次数12。
采用 Thermo fisher Quant’X 型X射线荧光光谱仪对35件珐琅色版进行半定量测试，测试条件为8、20、28、40 kV，测量时间为60 s，束斑直径为1mm。70件珐琅釉料粉末测试条件为28 kV，测量时间为60s，束斑直径为1mm。
本次实验拍照使用的是基恩士VHX 系列超景深三维显微镜拍摄，放大倍数为200倍。
对35件烧制在银板上的珐琅色版，使用人工汗液浸泡168 h(7天)，用于模拟人体正常佩戴的条件，并使用 ICP-OES 测试有害元素的溶出量。人工汗液配方使用《首饰 镍释放量的测定》(GB/T 19719—2005)中的配方[5]。
2. 1 珐琅釉料成分分析
采用X射线荧光光谱仪对珐琅釉料的粉末进行物相分析，检测的7件样品中并没有检测到矿物特征峰。因此，推断现代珐琅釉料的粉末大多为非晶质。采用红外光谱仪检测5件釉料粉末样品，其主要特征吸收峰与玻璃一致(图3)，但是有些吸收峰变形，或者具有较多的吸收峰，推测是原料中含有其他金属氧化物导致。结合X射线衍射仪检测的结果，进一步说明，现代珐琅釉料的成分主要是非晶质材料。
图3 珐琅釉料的红外吸收光谱图
2. 2 珐琅色版含量分析
采用 ICP-OES 和X射线荧光光谱仪对珐琅色版进行元素含量分析，所有样品中均含有铅元素，少数样品中检测到了砷和镉。色版中还出现了钾、铁、铜、锰、钴等致色元素。17件“P+ 色号”系列珐琅色版样品，铅含量在16.08%～76.72%，钾含量在0～76.46%；“S+ 色号”系列的7件珐琅色版样品，铅含量在39.86%～43.48%，钾含量在55.18%～59.51%；以文字命名系列的11件珐琅色版样品，铅含量在0.64%～74.91%，钾含量在0～66. 99%。3件铅玻璃的铅含量在50.4%～71.17%，铅玻璃中还检测到了钾、钙、铜、锌等元素。
2. 3 人工汗液浸泡实验
35件珐琅色版经人工汗液浸泡后，外观几乎没有变化。17 件“P+ 色号”系列的珐琅色版有害元素溶出量中共有3件样品（ P244、P290、P0634）的铅含量超出了儿童首饰中有害元素溶出量的最大限量。7件“S+ 色号”系列样品的珐琅色版有害元素溶出量中有1件样品（S302）超标。文字命名系列的11件样品中，有2件（大蓝-1和大蓝-2)样品超标。
2. 4 放大观察
将烧制完成的珐琅样品及铅玻璃样品在显微镜下放大200倍观察其内部的特征（图4）。在同样的照明条件及放大倍数下，P0634样品可见少量气泡，透明度差，并伴随有颗粒状的染料没有发生熔融；桔黄色样品透明度差，可观察到釉料发生了部分熔融，颜色不均匀，呈斑块状；P0010样品内部可以观察到大量的气泡，具有良好的透光性，颜色均一，总体和玻璃一样。铅玻璃（Glass-3）放大观察其透光性好，且颜色均一、气泡少。
图4 珐琅色版及铅玻璃放大观察现象
2. 5 讨论
35件烧制在925银上的热烧珐琅色版的铅含量、铅溶出量（人工汗液浸泡7天）以及其他有害元素溶出量见表3。其中，只有6件样品的铅溶出量超过了90 mg/kg（《饰品 有害元素限量的规定》(GB28480—2012)对儿童首饰有害元素溶出量的最大限定值[4]）。目前大部分的珐琅首饰用于成人首饰高级定制，少量用于儿童首饰，若使用儿童首饰有害元素溶出量的方法去检测用于成人佩戴的珐琅，过于严苛。
35件珐琅色版中铅的含量与人工汗液浸泡后的铅溶出量没有相关关系，有的样品呈正相关，而有的不是(图5)，如：样品P0634，Pb含量很高，人工汗液浸泡后铅的溶出量也很高；样品P0174，铅含量很高，但铅溶出量并未超标。且3件铅玻璃样品均没有检测到有害元素的溶出。结合放大观察表明，烧制后的珐琅其铅溶出量与含量无关，与烧制后的熔融状态相关，其状态越接近玻璃，透明度越高且颜色均一，则没有检测到有害元素的溶出(P0010)；有的烧制后的珐琅颜色呈斑块状，透明度差，可见釉料的部分熔融，可见镉(Cd)的溶出而未见铅(Pb)的溶出(桔黄)；有的烧制后的珐琅其颜色仍呈颗粒状分布，且透明度差，有害元素溶出量最高(P0634)。对于熔融较好的珐琅，其状态越接近高铅玻璃，有害元素溶出量则越低。
图5 铅含量及铅溶出量对比
表3 珐琅色版及铅玻璃的铅含量和铅元素溶出量
（1）经X射线衍射仪分析的7件样品以及红外吸收光谱仪分析的5件样品中，现代珐琅釉料主要成分是非晶质材料。
（2）采用 X 射线荧光光谱仪测试结果表明，珐琅色版铅元素含量在0.64%～76.72%，少量样品可以检测到砷和镉有害元素，不同颜色的色版含有钾、铜、铁、铬、钴等致色元素。铅玻璃的铅含量在50.40%～71.17%，还有钾、钙、铜、锌等元素。
（3）人工汗液浸泡实验结果表明，35件珐琅色版中有6件铅溶出量超出了儿童首饰中铅溶出量的最大限量90mg/kg，而3件铅玻璃样品均没有检测到有害元素的溶出。结合显微镜下放大观察结果，若珐琅色版烧制的釉料没有完全烧制成玻璃熔融态，则其Pb元素的溶出量较高；若烧制后的珐琅颜色均匀，透明度高，如玻璃一样，其在人工汗液浸泡后的有害元素的溶出量均低于检测限，与铅玻璃一致。
（4）珐琅色版中铅含量与铅的溶出量没有对应关系。不同颜色、不同批次的釉料烧制成的珐琅制品，以及烧制后是否达到玻璃质，釉料熔融是否均匀，对有害元素溶出量均会有不同程度的影响。
［1］苗建民．运用科学技术方法对清代珐琅的研究［J］．故宫博物院院刊，2004(1): 139-155．
［2］周素珍，宋晓淳，龙楚，等． 经人工处理珠宝玉石中有毒有害元素析出及安全性研究［C］/ /中国国际珠宝首饰学术交流会论文集(2017)，北京: 地质出版社，2017: 327-334．
［3］龙楚，周素珍，宋晓淳，等．染色玛瑙及其质量安全性研究［J］．岩石矿物学杂志，2016，35 (S1): 159-164．
［4］GB 28480—2012，饰品 有害元素限量的规定［S］．
［5］GB/T 19719—2005，首饰 镍释放量的测定 光谱法［S］．
原文已发表于2019年第39卷第3期《桂林理工大学学报》